Фазовое равновесие полимерных систем, возмущенных и не возмущенных механическим полем, страница 3

что [ ~]toil/c значительнодеструкции.иуменьшаются, однако это ие является результатомКак следует ~.з да11ных светорассеяния.наблюдается увеличение масс РСЧ,со :вреuенеtАчто nриводит к фазовому разделе­нию. Таким образом не существует ·иоти11ных молекулярио-дисперсныхрвотворов П~ в толуоле и этилбензоле.ll!ь систем qощщроnиJJенгшщоль (ППГ)-водаJ. ПАК-диокоаtJ,ПГtХС--изоQутищщетат (вое системы о Н.КТР) в иоо .• едованноu дианазонеQКОроотеИ од:вига не оонаружена оме~Цения пограничных кри:вь::х,чтосвязно о затрудненностью ориентацио:iНЫХ процеосо:в. Незначительноеразворачивание макромалеку д ооуоJiовлено uалой ММ ППГ ( Mn• IOOO),выеоной отаоилъt~остью глооул ПА!t,оdр;;~зующихсf! вti71ИЗИHr:TP,силь­ным теnловым дВИЖением для системы ПllХС-изобутилацетат (11КТР:42С::К).Смещение ПII•'Рdничных криnых, свидетельствующееoci уху .ц:вениивзаимной растворимости иомпонентов лри течс:ни11, обнаружеио дляСИСТеМЫ ПС-ДИОI\ТИЛфТаЛ&t, В СДВI!ГОВО/.1 ЛОЛеBK·rpСМеЩ<JеТСЯ В ОUЛ8СТ1Оолее высоких темnератур тем больше, чем выше скорость сдви.-.а.nоставленидрассчитанногоизыенешшэ1юрг\tИ сu..;н.<нtиr.,отlluчаю­щеrо смещению Оинодааи.

с энерl'И(.)~t, эышсасuс.\ растворю.ш пpriтечену.и, nоказало, что ою1 одного nopnдlta. Слсдо.ватеJIЬно, изме­нение взаиыной растворимости 1\Оt.\Понен~u.в при течекuи woJteт бы~ъобусловлено энерГliэй, зanacaaмoii рао~воро1.1 при течении.www.sp-department.ruСо--16 -2. 2. СистемЬ! с2.2.1. Фазовоекриста лдичеоки·м раэделеtн;ем ФSз.равновесие!статически~ условиях.Дт.я систем пn-хr.qроенэол, nс-толуол обнаружено, что опреде­ленная даже при маЛой скорости охлаждения раотво~ов I К/час кри­вые точек по~тнения не являются равновесными, т.f.кривыми лик­видус&. Проэрач~ые растворы, отвечающие точкам, лежащим вышеэтих кривых, со временем мутнели и застудневали, что сопровожде­лось резюн.t возрастанием светорассеяиия.

Для поnучения нри:войлинвидуса определяли точки помутнения растворовскоростях охлаждеНlJЯ,наоснованииnnпри разныхноторых рассчитывали темnера­туры кристаллизации для бесконечно малой ~корооти охпа.дения попредложенному уравнению1Kl'= т'к"+О.1f""(I}.·0Рассчитанная кривая IIВ-ляется кривой лик!идуоа и отделяет область устойчивых однофазныхсистем от метастабильных сjудней (рис.Устс·~чивая rомсфазная2).систеuа существует :в JПИрокой обnасти темnератур, однако nрм• 493Т•К растворы ПП расслаиваютоя по жидкостному механизму, т.е.обладают НКТР особого тиnа. Аналоrичная диаграмма соо~ояния оп­рмеnсэна для растворо11 ПС11толуоле.В разбавленных ра~творахчаст1щ (РСЧ)11.llC.и ПП~ассы рассеивающих с11ет.несколько раз превышают мм, что ов";цете1Lьствует онеличии ассоциатов, не раоnа;цающихся даже nри,бесконечном разве­дении.

При приближенииR кривойликвидУса· ст~пень ооооциеции воз­растает.Ниже КIJИ110Й nиКВИдуса ИЗ растворов ПЦ ВЫделяетсЯ IСрИСТаЛЛИ­ЧССКаЯ фаза. оубмикроструктураокоторой не зависит от концентрациираствора и скорости его охлаждения. Вернации nоследних не nриво­дит к изuен~нию межплоскостных расстояний. Однако nри одной и тоИже с:тuмщсроотруктуре кристаллитов морфология кристаллической фаэызависит от скорости ох.1!аждени11.Эrо С!uло nоназано с nсмощъю nоля-www.sp-department.ru-и-риаационной и электронной микроскопии. При скорости охлаждения1( • I20• IК/час иэ растворов :выделяются сферолиты. При1f •К/час выделяют~я образования типа здритов. Кривой ликвидуса'отвечают, по-видr•моuу, криста плиты, при С!ли~Кающиеся nо от роению кмококриоталлаu.Ддя ои9темы ЦJ:трнхлорбензол (ТХБ) оnределена концентрацион­ная зависимость ТФ растворов, тиnичная для кристаллического раэ­Jtеления фаз.

При nоиижении теunературы наалюдае:rся возрастаниесветорасоеяния, овидетельотвующее..QOувеличении фЛуктуаций коницен1'раций. Концентрационная эавиоймооть ~g ...0 оnисы:вается кривойо максиuуuоu в начальном диаnазоне составов. При дальнейшем уве­личении концентрации П~ о11етсрассеяние ОПJIТЬ возрастает, что с»я­sано с nриuлижением системы к nоrраничноn кривой. Методом Чу ссотр.определена оnинодалъ. Область ме~ду двумя nоrраничныuи кри­выми является метаста С!ильной и отвечае-r существованию нересыщен­ных и ~ереохла~Сденных растворов. В отмчие от систем о аморфн;.:мрасслаиванием метаотааильная оолаоть значительно 6ольше, с уве­личением концентрации nолимера эта оОласть существенно. уменьшает­ся, !fак как увеличение концентрации олосооотвует нуклеации и vос­ту зародышей.

При nереходе к оолее концентр~рованным растворамоС!разующаяоя флуRтуационная оетко зацеплении nрепятствует nрuте­канию процеосоJ3 нуклеацииирuста,чтод1МЖIIО nриво~\ИТЬ к ращnи­рению ыетаотаоильной оолести 11 этом диаn<Jзоне сuс~авов. Нреможе­наnолная диаграмма состояния систе.,ш крис·.vаmщqесю111 пощщер­-раст; ориоrедь (рис.2.2.2.3).Ф!!ЭО!!Ое wвиовесиtJ в сд:вигоьом nодеРастворы ПJ в ноиполе. Оi5нi:!ружено смещение nJrpaн>IЧ!.ЫX кри­чыл в ооJщ.;~·ь оuлее высоких теwе!1атур 1 но тиn фазового раздеJ1е-www.sp-department.ru-18 ния остается кристаллическим (рис.4).Рассчитано уменьшение энт­рош!И nолимера, :выэ:ванное раз:вора чива.нием и ориентацией макромо­леку л, В ЗSВИОИ/АОСТ И ОТ концентраЦИИ.

МаКСИМаЛЬНОе З!IS Ч6НИе ~ Saf'от:вечае~умеренно-концентрировuнным растворам·---'.•Обнаружена экстремальная зависимость ТФ растворов ПЭot.rско-рости сдвига. Аналогичную зависимость наблюдали А.Я.Малкин иc.r .кулич11Хиндля системы nоликалроамид-)~шролактам. nо-видимому,это общее я:uление, свиышное с nротеканием в системе д:вух nроти­воположных nроце~со:в:раа:воf'ачи.вания макромолеJ;;,rлиих ориента­ции при течении, что сnособствует кристаллизации и разрушения ме­ханическим nолем при :высоких скоростях сдвdrа зародышей новой фа­зы,что nреnятст:вует кр11сталлизации.2.3.Системы с аморФным и кристаллическюt разделением ф!)з.Растворы nолиэтил.енгr.иколя •.

Обнаружено, ЧТ() для раствQровШl' в :воде на.:iлюдается кристаллическое разделение фаз nри охлэж­ден~IИ и аморфное-nри нагре.вании. Добавление глицерина вы:::ываетновышение темnератур кристаллизации и nонижение НКТР. Для раство­ров более высокомолокулярного П~ область гетерогенности значительношире.Наложение механического поля приводит к nо:вьnuепию температур.кристаплизации ипонижению тем11ерату р аморфног~ расспаивания, !'.е.к сужению гомогенной области. Оnределена обла?ть составов, в кото­роИ растворы, устойчивые к фазовому разделению :в ста'l'ических ус­ловиях, теряют свею устойчивость в режиме течения.

~о необходимоучитывать. nрииспользовании таiйJХ систем в качествегидра:впическихжидкостей.Система полиэтИленгилколь-nолиnроnиленгликопь. Дпя смесиllолиэфиров :в диаnазоне концентраций Шl'IS<C<90%it~щкоотное расслаи:ван•1е nри охлаждении, т. е.системаwww.sp-department.ruреализуетсяооладает- 19ВКТР равной355t~·к.

Ниже темперажуры плавления ПJГ наuлюдаежсякристаллическое разделение фаз при конценжрациях Па' С~IS %,0>90%~Сдвигсвое поле существенно повышает ~емпературы кристалли­ческого разделения фаз ( АТ z IQ-16 К) и практически не влияет наJКИ.цкостное расслаивание (вследствие малых ММ коwпонен~ов).Как и для системы П~ксилол, для CЫdcen nолиэфиров о6наруже­наэкстремальная зависимостьд Т от скорости сдвигаQ (А Т-- разность ТФ в динамических и ст~тических усJJовиях), что сви­детельствует об экстремальной зависимости скорости кристаллиза­ции от ~2.4.•Гелеобразующие системы.PaoT!IOJ?k! ;циацетата целлюлозы.

Изучено (!,Jзовое равновесиеnроuышленной волокноо6ра эующей системы ДАЦ-ацотон-вода в стати­ческих условиях 11. в режиме течения.Наложение механического поляприводит 1< nонижению темnератур ге11ео6разования, т.е. к расшире­нию гомофаЭJIОй области.Помэано, что водио-вцетоновые растворы ДАЦ рассл~иваютоя ипри высоких rемnературах.

Добавление воды :в области низких тellпe­peryp yxy.lUIIae!l' •оо6восfь ацеr~нав в обJiасти высокихno-улучшает растворnющую сг.о­отношению к ДЛЦ, что проgввnется в соот:вет­СУвующеи сuе~еuии nограничных кривых.~or ~фект не nвляетunо~едсrв~ем деструкции дАЦ.Поиазано, что nри деформирu.ваш1иcuскоростм еДЕигаi'"' !tj С-! могут С~'Щ8СТВОБ6'l'Ь терМОДЩi1JМИ'16tl!<~ ~;.~t·o~'i\1Fbl6 lJ80TBOpblJI.AЦ. содержащие вI ,4-2раэ'а ~\J>'~ый~ rtl}liJI~epil:вие течения.www.sp-department.ru1чем 1\ l!тсутот­.

- 20Система ~елажине-водд.Оnределены ~онцентрационные зависимое~ти темnератур гелеобразовгния водных раствсро~ двух образцов жела­тины. Увеличениеобразования.MIAnолимора nроводнт' к nовЬIПJению темnеретур геле­Изучение фазового равновесия растворо11 желатины с/.добавками ПАК ~вело к изобретению сnособа микромапсулированиятвердых частиц nленками шелатины.