Фазовое равновесие полимерных систем, возмущенных и не возмущенных механическим полем

IШИИОТЕРСТВО НАУКИ, ВЫСШЕ\\ ШКОJШ И. ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОJШТИЮ.I-~РОССИ~GКОЙ ФЕАЕРАЦИИМОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЭНА»ЕНИ ИНСТИТУТ ТОНКОЙ. ХИМИЧЕСКОЙТЕХНОЛОГИИ иыаии М.В.ЛОЫОНОСОВА'На nравах РJ'КОписиУдк541.64:(536.7 + 532.77 + 539.3):547.458.R2ВШИВКОВ Сергей АнатольевичФАЗОВОЕ РАВНОВ~СИЕ ПОЛИМЕРНЫХ GИCTEidt BOSMJЩEIIНЫX ИНЕ ВОЗUУЩSННЫХ МЕХАНИЧЕСКИМ ПОЛЕМСnециальность:02.

ou. 06 ··.1!1мия :ьысокомоде:<улнрныхсоединенийА в т о р е ф е р а тдиссертации надокторасоиокuние ученои r.~·епенихимичесi\11)(наукМосква1.993www.sp-department.ruРабота :выnолнен~ в Ураз1ьском ор]...;!На Трудово_rо .Краевого Зае­мени государст:венноы уни:а~;~рсldтете иv. А.IJ.Горькоrо.официальиые аппоненты:доктор физико-математическttХ наук,профессор Бу~тов в.п.ДОУ.ТОр XИt.liiЧ&CKИX НаукКуличихинc.r.доктор химических nаук,профессор Чалых А.Е.Ведущая ор:;,•аrшз&J.ия:Научно-Rсследовательский ф.1зико-химическийинститут иы.л.я.КарповаЭаJЦИТR COCTOJITCfl n_12"_u;;;;a;;;,~p-.:т;.;:;a;..____I993 ГОда В ~ЧаСОВпа аас"даиии специаmtзltро:ваиноrс Совета д ()).~.41.05 при Uосков­скоu ордсна Трудового Красиоrо Зиаиени институте тонкой химичес­ltой технологии им.

М.В.Jiомовосо.еа по адресу:r - 435,1!9831,Uосива,M.llиporQBOK8Я уи., д.I.С ~иссерте.цией можно ознакомиться в би11лиотеке UИ'IХТ им.ы.в..tIоыоиссова. Отзывы о работе nрисыпать no·aдpecy:.II7571 Москва,nр.Вериадскоr~- 86,МИТХТ им. W.В.ЛомоносоваАвтореферат разослан ,.J_" 'j' ~a.&J.. /99Jгода.Учеиый секретарьсnецzализироваиноrо Совета,д~и~ор химичес~nх sаук,nрофессорwww.sp-department.ru11'\!ЦКОВА- 3 Актуальность работ~. Актуальнос~ь изучений фазовых равновескИ11пол.иwерных систеuах о6.)'словдена теи, что q·аэовые nереходы, роа­дизуюwнеоя пр•1 их перера6о1:ке во uног(,u обусловливаю1' струr(ТУРУ,а следовательно, lli свойства r.олучаеuых 11эдедий. Прuцессы, связан­ные с возникновением новых фаз, с:'щественны Щ.1i1 проведении nолi!­uериэации и nоликонденсациr.,адссреiц11и иэ растворов, ы;;кроirап­оулированuи, ПvЛУЧ9НI!И водокон и ueJJбpaн.Иссдедоваюш фазового раL<новес!IЯ рас~.юров подщ.асров иыеютбольшое теоргтичесr\ое значение с -.rочкч эреюiя построення о61;;еАтеории растворов,так как они Яl'ЛЯЮ'!СЯwодеJ!ъныuи снстем.зtд1,на­глядно 1/"Uoнcтpиpyю'lillt.:И влияние раэличиn в разиерах и форме l.lо­декул на своr>ства растворов.Для растворо:Q Dозможно ка1: а:.юрфtiОО,так11кр1:сталлнчсскосразделение фаз.

При этсм, есJш д:ш к;:шст!>ЛЛ~iче~кого фa:3onoro I;аэ­деленшl тиnичен тслысс один ~ex&if:1<i;.t-ну;;леэ.ционныt1,аморфного возможны два механиюаа: ну Jшеац.:онный1;'HJJiЛHсшшодалъны~\.Исследование сnинода!!ьного рассдаи:вв.шая, onpeдAl!eнau СIJинодалt:йявилось новыы эт1поw з и:зучемии t;.·aaO.IШX равиов~сr,V. растворов по­иимеров. Мало изучены систе~и,.з которых а1юрфное11Кj!l!сталщJчt;jс­кое фазовое разделение накJlадываися друг на дрJга.В nроцеасе эксnлуатац!1И11rc:pepa6JTIOI nuлиliepшo сис•fо"'ыпод.зерrаются различныы иехзничесющ воэда~iс1.'ы1fа.! (дефор1.шцилм одни­га, растяжеt:ия, сжа~·иf! и др.),которые мпгу~ привести к ~lзыс-ненрю t~заиыодеИст.виll uежду кс~о~лоиептаi.lи.

Со~'ла;;но nредноложе-иию С.Я.Френкеля, это дuJt.1нo лронвлнться в сuещ•:тшt лоt'IJ::tничишскривых-6инодалей и кривwс Л}iJ~видуса. Однако работыnoизучениювдияния l!:ехаиическоl'О nоля на q,аэо:вое ра.Jно:весие растворов nоли­;·еров практически отсутствуют. ОСiщdЯ ~еория фазового равновбс:аqwww.sp-department.ru- 4 nолимерных систем, nодвергнутых механическому воэдеl\от:вИD, топь­начинает раэр&баты.ватьсn.Хорошими модельными системами для иэучания :влияния однооо­ного растя:кения (сжат11Я) на фазовое равновесие являются гели,сnособные к значительными деформациям nри отсуrствr.и течения.

Сд­IН!.КО !J;азовое раFновесие даже недеg;о!Jыиро:ванных reлel\ изученокра7.м недостаточно, до·:::v.xпор нет ед11ноl\ точки зренияnoвоп­росу о в:1де диаграмiШ состояюtя гелей. Нет обоснованныЪ nредста:в­лан~й о механизме 1~ фазового разделения.В диссертации обощены результаты исследований фаэ~воrоравнов~:~синиструктуры различныхnолиuерtШХ систеы,в рамках целевых КОIЯПЛеltСНЬDС nрсграыu:0.10.08,ЦИ14темаnоди1·ероРHIи1.выnолненныхrкнт СССР по nро6леме"Разработать физико-химические основы nла?тифика­nолимернЬIХ мате риало:а 11i1ЗКuмолакулярнщ&и nласт:t­фиltаторами, олигомераuи и nолимерами, выдать рекоuенда.ц1шбору nластиф:.шаторов11а перr.оды11nonод­ыетодик оценки nластифицчрующеrо действr.я"19?6-1980, 1981-1985, 1986-1990 rr; 2.11рограыыы "Межведомстве.нное сотрудиичея.тво" тиnаОтраслевой03.05 "Иссле­довать многокомnонентные nолимерные nластИфицированные коыnозицr.•в цеЛЯх J:аэработк!l\ ыатериалов с оnтимальным Itoыnлeкcoi4 Ф•зико­.хilмических.

механических.а эко.nлуатациониых свойствr.r.). 3.(1986- 1990Upoгpauuы координационного nлааа •ссnедовательсJих р&-бот по высокоuолекулярныu соединения~ АН СССРna 1976-1980 r.r.Ilель раQоты-направление ~2.6оэаключается в эмперJGuонталы1оы изучении а тео­ретическоu акал~эе фазовых равновесиИ различных nолимерных систем,www.sp-department.ruвозмущенных и не вощмущt'~ных механическим noJюu, дЛ11 осозианногорегул11роваюн; nроцессов фазо:sи.х nреврэ.щений !1 ycлoiJИfi..X nерера6отю·1иэксnлу.атациибран,полимеров,при минрокаnсулировании,получ~нии ыеu­.:.ысокоыJдульных воло•:он.Научную нов1-tэну работu составJ!яют следующие основные резулъt8.тыиnоложения,которыевыносятопнаэа:~ит;у:Пок&зано влияние механичсе;кого nоля {деформац11!! сдвига, растяжеыия, сжа~ия) на а11.орфнr J и r.ристалщ:чес}:оr~ разделе ни е фг.э сис­темnолимер-растворитель,nощшер-растkiОРL>Т•:Jiь-осадитс;Iъ,nощшер­nолимер, rелео6разуюцих, гелей сuiитыл полимеров: сме"'ен;1е nограшr.­чных кривых, изменение :вет1чинлярной ь.._ссы no:rи:.1epa,hKTPи НКТР 11 эащtсl'!Jости от мслекускороси д·::~iюрr;ировG.i:;:п,верхностных энeprl':l iСОМПО!!ентов,r.оrщсн~·fации,nо­стс;пею! се~·чатос1'l! ГiЗJrей.OnpeдeJieнo полс1iЮНИе сnинодалн в6лиэtt НКТР особого рода ("tш­ше480К), рассчитаьы радиус и пе.рю.к.тр межмv:ю1.;улярно!'о :азаш.ю­.це!i\ствия,размеры макромолс;кул в этой о6Jrасти темnсра~ур,лена структура раст:воро.в :в6юtзи НКТРкритериями КТР( энтэ.льщrей" BK'fPсопос•.rавс Т~;;р.юдинаu.иче·::J<и).Ш11 вн·I ропl'!ей сыеыенш1) t вш1вл.зно вщшьиеоаадитепе•t 11а рt...;щtчные по тиnу KJЭ'I'щчecitиt:J темnературы расrворе­иия.Сбnар;ж~;;н nyдLcJ:pj·ю: и:, t.:ехс:ьиэ,.! 9азс..; ..Jго pь..;n&,I1,J г_;;r.<J:l C!J.il'rыxПuJШJ.~еров.

Пр·Jдл•пенu ~о.эо ьыi дизг~а;.; .. а пощ;::ерни:х г.зло ;1.По1'а:;ано, Ч'l·о ·rсорип Прi~rожипа--Ф;юр;:·-!1аттеj.•ССJ!а ВОЗJЮЛН·~Т ;шчествеtщоМС!де!tс"I.'ЫIЯмер,npeдoкuЗl.l,ija'l'.ьTO!.шepH:JI•t-:tte;,s.ЬL'.::а:<~юсн1n:..:рш.t·;трсвв~;;i;;·­IIOJJUOH<:!!TOB (;l;c~,·et~ r!\>!l.Шel>-J:Э.OTJOf;l·"H-:;!Ь, п:;;;:1:Юр-ПО!:t1-пош!'.iер-рас'1'Duрит..;лL-оса.z;нтоль,тыват:ь КТР длпP'IC'.rEopoilF.CП<.JЛ1ij'HШCат:э.,,;;.;;:._.;1\1'-i'с•п.;,;:,,)~·о.,~,~чн­1: L:Э.Т.ЫiО;;::рш;х I(OtiJrO're;JTOь собязател; .ш:<1 уче·1о:л тсr.шерат;, r;ю.'; эавис:а.юс·.ш ко:'~i'''вия !·; и::н•терt:L:ческо!·\ c:r.::r,;acr.:ocти,www.sp-department.ru.lca·:c !•'ГОnгас.::и­- 6 .Для ряда систем nолимер-растворитель ожидкостным и кристал­лическим разделением фаз изучено :влиRние природы растворителяна вид nограничных кривых.

Предложен общиА вид диаграмм состоя­ния растворов кристаллических полимеров.\Пок6зано, что наиболее широко иопользуемыА для гашения тур-1булентности nолимер-nолиэтиленоксидся деструкциини в-в раотвор~х не подвергает-стати'-lеских ~·словиях,нив режиме течения.В органических растворителя но образуются термодинаuичеоки-усто~чи:выо молекулярно-дисnероные рdс~~оры ПЭО.Решение поота:вленнх в работе проблам в области термодинами­IСИ систем nолимер-растворитель ~пластификатор) • полимер-раотвори­тель-осадитель,полимер-полимер,полимер-nолимер-растворительрэзвивает новое научное наnравление -_Фазовое равновесие nолимер­ных систем.воэмушенНЬ!Х механическим noшw.Практическая знаqцмостеОпределены бинодали, спинодали. кривые ликвидуса для широко­гокругасистем nопиuер-рвотворитель. nоли~ер-nолимер,nопимер­-растворитель-осадител~.

nолимер-nоли~р-раотворитель. геnеобраву""•..•tющих и гелей сшитых nолимеров.На ~азе бon~oro числа аксnеримеитальных.двнных сформированыновые nредставления о ф&зовых равновеоиях в ролимерных системах,возму~енных uеханическим поnам.Разработан новый способ nолучения микрокеnсуn,Разработаны новые методЬ!. методмин иэучАния фазового равно­весt'IЯ nолимерных систем, обобщенные В МОНОГрафИИ "МеТОдЬ! 1-!ССЛедо­ВаНИЯ фазового равновесия растворов nолимеров".www.sp-department.ru- 7Аnробация ваоощы.1Результа~ы рабо~ь докладывались на•оледующих Воеооюsных и международных конференциях, симnозиумахи оовеще'ниях;Х.VШ ВсесоюэнJй конференцииниям (Казань,!973);П ИIYnoвысокомолекулярным соедине­I(Ofi,~el)eHЦИfJX ПО :XИI.!Иif ВЫСОКОМОЛGКУ­JIЯРНЫХ ооедине.ний и нефтехимии (Уфа, I973, I-975); П Всесоюзно!.1конференции19?6) i ,;0QJJnoтермодинамике органических соеди!lений (Горьний,ВсеСОЮ<jНОЙ КОН1J:6р8!JЦИИН6НИЯ11 (Алма-Ата,I985);noВЫООКОМОЛеКJ'JJЯРНЫМ СО6Д11-Воеооюзн.оn конференции "Синтез, струР.­тура и овойо~ва сетчатых nолимеров" (Зnенигород,1988);~Гi,YII,no модиJ,ицированныt4 nолимерным!984, !988, I99I)i П Всесоюзном со­УШ Uеждунаро.цных конференцияхоистемаu (Братислава, ЧОФР,вещании "Uетаота61tJJьные фазовые состолнl!я, теnлофизические сnой­отва и кинетииа релаксации'' (С:вардло:вск,1989), на семинарах пофизико-химии nonимopon (ЧСФР Пр<Jга, ХимиJсо-~ехнологическиМ ин­с~итут,I982fЧОФР, Бра~иславе, Ино~и~ут полимеров, Т982;ФРГ• Мвйнц.