Полиакриловые дисперсии для адгезивных и плёнкообразующих композиций, получение, свойства и применение, страница 24

Величина предельногосдвига rs(пределтекучести) характеризуетпрочностьмежфазного адсорбционного слоя при данной скорости наложения нагрузки.Подобный вид зависимости с достаточно резким изломом в области  =  rsхарактеризует сформированные межфазные адсорбционные слоикактвердообразные структуры, обладающие механической прочностью ихрупкостью.Обработка результатов реологических испытаний МАС ПВС 20/12,сформированныхнаграницевода/бутилметакрилатприразличныхконцентрациях полимера, позволила построить полные реологическиекривые и зависимости вязкости двумерной пленки от напряжения сдвига,рис. 3.2.2.9.174Представленные результаты показывают, что снижение концентрацииПВСвводнойфазеприводиткрезкомууменьшениюзначенийреологических параметров МАС.Таким образом, проведенные исследования показали, что существуетминимальное значение концентрации ПВС, ниже которого невозможноосуществление стабилизирующей роли данного полимера в процессесуспензионной полимеризации.Для образцов ПВС 16/1 и 0 были проведен аналогичный комплексреологических испытаний МАС, сформированных на границе раздела фазвода/бутилметакрилат, рис.

3.2.2.10 и 3.2.2.11.Представленные результаты показывают, что уменьшение числаостаточных ацетатных групп в молекуле ПВС приводит к снижениюреологических параметров МАС, сформированных этими полимерами.Обнаруженнаягидрофобныхзакономерностьвзаимодействийдемонстрируетмеждуведущуюотдельнымирольполимернымимакромолекулами стабилизатора в процессе формирования структурномеханическогобарьера,обеспечивающегоустойчивостьдисперсиисуспензионной полимеризации акриловых мономеров.έ, с-10,14320,0810,060,040,02Рss , мН/м000,20,40,60,811,2а)175вηs , мН∙с/м403012203104000,20,40,60,811,2Рss , мН/мб)Рис. 3.2.2.9.

Полные реологические кривые (а) и зависимости вязкости(б) двумерной пленки от напряжения сдвига МАС, сформированных ПВС20/12 при различных концентрациях (%) полимера: 1 – 0,8, 2 – 0,4, 3 – 0,05, 4– 0,01. Граница раздела фаз вода-бутилметакрилат, время формирования 1час, Т=298К.έ, с-10,130,08120,060,040,02Рss , мН/м000,20,40,60,81а)176ηs , мН∙с/м30251201510253000,20,40,60,81Рss , мН/мб)Рис. 3.2.2.10. Полные реологические кривые (а) и зависимости вязкости(б) двумерной пленки от напряжения сдвига МАС, сформированных ПВС(16/1) при различных концентрациях полимера: 1 – 0,8, 2 – 0,4, 3 – 0,05.Граница раздела фаз вода-бутилметакрилат, время формирования 1 час,Т=298К.έ, с-10,130,08120,060,040,02Рss , мН/м000,20,40,60,81а)177ηs , мН∙с/м2015110523000,20,40,60,81Рss , мН/мб)Рис.

3.2.2.11. Полные реологические кривые (а) и зависимости вязкости(б) двумерной пленки от напряжения сдвига МАС, сформированных ПВС (0)при различных концентрациях полимера: 1 – 0,8, 2 – 0,4, 3 – 0,05. Границараздела фаз вода-бутилметакрилат, время формирования 1 час, Т=298К.В таблице 3.2.2 приведены зависимости модуля упругости МАС,сформированных ПВС с различным содержанием ацетатных групп. Напредставленной зависимости наблюдается максимум значений G s . Данныйрезультат показывает, что прочность и упругость МАС лимитируетсяразличными факторами. Если прочность МАС зависит от плотностиупаковки макромолекул в нем и числа гидрофобных контактов между ними,тоупругостьнеразрушеннойструктуры,зависитотспособностиупакованных и связанных друг с другом макромолекул запасать и выделятьэнергию при наложении внешнего силового поля на структуру МАС.

В этомслучаебольшоеколичествогидрофобныхгрупп,оставшихсявмакромолекуле ПВС, может оказать негативное воздействие на способностьмакромолекулы изменять конформационное состояние. То есть, большое178количество гидрофобных связей внутри макромолекулярной глобулы делаютее более жесткой относительно молекулы содержащей только 1% ацетатныхгрупп.Таблица 3.2.2. Зависимость модуля упругости МАС, сформированныхПВС с различным содержанием ацетатных групп в зависимости отконцентрации полимера в водной фазе. Граница раздела фаз водабутилметакрилат, время формирования 1 час, Т=298К.Концентрация,Образец ПВС%016/120/120,82.158.105.410,46,181,730,051,124,953,412,17Полученные результаты показывают, что существует оптимальныйхимический состав высокомолекулярного стабилизатора, обеспечивающиймаксимальныую стабилизирующую способность выбранного ПАВ.На рис.

3.2.2.12-3.2.2.14 представлены результаты реологическихиспытаний МАС, сформированных АМПСК-ММА для образцов с различнымсодержанием остатков ММА.ПолученныесформированныхрезультатыреологическихАМПСК-ММАиспытанийдемонстрируютМАС,аналогичныезакономерности, что и для систем, содержащих ПВС с различной степеньюмодификации гидроксильных групп.Представленныерезультатыпоказывают,чтовязкостьМАСсформированных Гипаном, имеет значительно меньшую зависимость отконцентрации полимера в водной фазе. При этом предел текучести и модульупругости МАС в случае Гипана меньше, чем для ПВС и АМПСК-ММА.

Эти179результаты показывают влияние соотношения гидрофильных и гидрофобныхзвеньевполимернойцепивысокомолекулярногостабилизаторанареологические свойства МАС.На рис. 3.2.2.15 представлены результаты реологических испытанийМАС, сформированных макромолекулами Гипана.Таблица 3.2.2. Зависимость модуля упругости МАС, сформированныхАМПСК-ММА с различным содержанием ММА мономерных звеньеввзависимости от концентрации полимера в водной фазе. Граница раздела фазвода-бутилметакрилат, время формирования 1 час, Т=298К.Концентрация,%Образец АМПСК-ММА, содержание ММА,%2550750,88,1115,5111,930,46,5412,339,610,055,278,277,90έ, с-10,1230,0810,060,040,02Рss , мН/м000,20,40,60,811,2а)180ηs , мН∙с/м40130220103000,20,40,60,811,2Рss , мН/мб)Рис.

3.2.2.12. Полные реологические кривые (а) и зависимости вязкости(б) двумерной пленки от напряжения сдвига МАС, сформированныхАМПСК-ММА, содержание ММА – 75%, при различных концентрацияхполимера: 1 – 0,8, 2 – 0,4, 3 – 0,05. Граница раздела фаз водабутилметакрилат, время формирования 1 час, Т=298К.έ, с-10,1230,0810,060,040,02Рss , мН/м000,20,40,60,811,2а)181ηs , мН∙с/м30125202151035000,20,40,60,811,2Рss , мН/мб)Рис.

3.2.2.13. Полные реологические кривые (а) и зависимости вязкости(б) двумерной пленки от напряжения сдвига МАС, сформированныхАМПСК-ММА, содержание ММА – 50%, при различных концентрацияхполимера: 1 – 0,8, 2 – 0,4, 3 – 0,05. Граница раздела фаз водабутилметакрилат, время формирования 1 час, Т=298К.έ, с-10,1320,0810,060,040,02Рss , мН/м000,20,40,60,811,2а)182ηs , мН∙с/м40301202103000,20,40,60,811,2Рss , мН/мб)Рис. 3.2.2.14. Полные реологические кривые (а) и зависимости вязкости(б) двумерной пленки от напряжения сдвига МАС, сформированныхАМПСК-ММА, содержание ММА – 25%, при различных концентрацияхполимера: 1 – 0,8, 2 – 0,4, 3 – 0,05.Граница раздела фаз вода-бутилметакрилат, время формирования 1 час, Т=298К.έ, с-10,11320,080,060,040,02Рss , мН/м000,20,40,60,811,2а)183ηs , мН∙с/м30253202115105000,20,40,60,811,2Рss , мН/мб)Рис.

3.2.2.15. Полные реологические кривые (а) и зависимости вязкости(б) двумерной пленки от напряжения сдвига МАС, сформированныхГипаном при различных концентрациях полимера: 1 – 0,01, 2 – 0,2, 3 – 0,5.Граница раздела фаз вода-бутилметакрилат, время формирования 1 час,Т=298К.ПроведенныйкомплексреологическихиспытанийМАС,сформированных исследуемыми высокомолекулярными стабилизаторами награнице вода/бутилметакрилат, показал, что для обеспечения эффективнойагрегативнойустойчивостидисперсиивпроцессесуспензионнойполимеризации акриловых мономеров, могут использоваться ПВС ссодержанием остаточных ацетатных групп от 1 до 12% и АМПСК-ММА ссодержанием ММА от 50 до 75%. В этих условиях обеспечиваетсяреализация структурно-механического барьера по Ребиндеру.1843.3 Практическая реализация результатов исследованияНа основании теоретических предпосылок и полученных результатов,изложенных в предыдущих главах диссертации, были разработаны новыемарки акриловых (со)полимеров с заданным комплексом свойств и новыеспособы их синтеза методами гетерофазной полимеризации в воде дляиспользования в различных прикладных направлениях.3.3.1 Водорастворимые и водонабухающие акриловые (со)полимерыПолученные в главе 3.1 термодинамические данные по влияниюмолекулярной массы, состава, степени ионизации карбоксильных групп в(со)полимерах на термодинамические параметры их взаимодействия с водой,использованыприразработкеводорастворимыхиводонабухающих(со)полимеров, перечень которых представлен в таблице 3.3.1.1.Вразработанномассортиментеводорастворимых(со)полимеровпредставлены полиакриловые кислоты с разной степенью нейтрализациикарбоксильных групп с молекулярной массой в диапазоне от 5-10 тыс.

до 1млн.Водонабухающиеприсутствии(со)полимерысвязующихполучены(бифункциональных)полимеризациеймономероввразличногохимического состава. Среди областей применения водорастворимых иводонабухающих (со)полимеров – легкая промышленность, медицина,нефтедобыча, сельское хозяйство и животноводство, авиация и др.Рецептуры и способы получения водорастворимых и водонабухающих(со)полимеров защищены 8 патентами РФ и 1 авторским свидетельствомСССР.3.3.2 Суспензионные акриловые (со)полимерыНа основании проведенных в гл. 3.3 исследований по влияниюхимическогосоставаполимерныхдиспергаторовнаустойчивостьполимеризующихся полимер-мономерных частиц акриловых (со)полимеров,а также их гранулометрический состав разработан ассортимент связующихматериалов, представленный в таблице 3.3.2.1.

Результаты полученные вработе позволили добиться высокого качества пленок ЛКМ (высокая адгезия185к подложке и отсутствие сыпи), а также требуемых значений «временисозревания» и «времени отверждения» композиционных материалов наоснове разработанных связующих.3.3.3 Воднодисперсионные акриловые сополимерыСовременное оборудование, перерабатывающее водные дисперсии иклеевые композиции, предусматривает высокие скорости нанесения и сушкиклеевых составов при широком варьировании их расхода с тенденцией ксущественному его снижению за счет повышения прочностных свойствкомпозиции. При очень низких расходах толщина слоя наносимых клеевможет составлять несколько мкм и даже доходит до 0,5-1,0 мкм.