Лекци@32-Статистическа@_термодинамика_часть_1 [Режим совместимости] (Лекции по ТД Рыжков (PDF))

Лекции по термодинамикедоцент каф. Э6, ктн Рыжков С.В.Э6нергомашиностроение.Лекция №32Статистическая термодинамика• Микросостояние термодинамической системы.• Статистическое распределение.• Микроканоническое распределение.• Энтропия.• Каноническое распределение Гиббса. Теорема Гиббса.• Термодинамические функции равновесных систем, подчиняющихсяканоническому распределению.N!P ( n) =⋅~p n ⋅ q~ N − n .n!( N − n)!f ( n) =N!⋅~p n ⋅ q~ N − n .n!( N − n)!NN −1n = ∑ n ⋅ f ( n) = N ⋅ ~p ⋅ [~p + (1 − ~p )] = N ⋅ ~pn =1n* = ~pN = n(n − n )2δ≤N=~p (1 − ~p)N (n - nf (n − n*) = Aexp2∆2)2 (n − n12⋅ exp −f (n − n ) =2π ⋅ N ⋅ ~p (1 − ~p)2∆2) 22Микросостояние термодинамической системыВ полном соответствии с классической термодинамикой статистическая теория прежде всегоустанавливает, какими величинами определяется состояние термодинамической системы.

Посколькув основе статистической термодинамики лежит представление о дискретной структуре вещества, онаисходит из законов механики (классической или квантовой) для совокупности частиц, составляющихсистему. Поэтому, во-первых, необходимо задание индивидуальных свойств частиц (масса, числостепеней свободы, момент инерции, заряд, спин и др.). Затем, в случае классической механики,для каждой частицы следует задать обобщенные координаты qi и обобщенные импульсы pi . Изменениевеличин pi qi и во времени определяется уравнениями движения. При использовании гамильтоноваформализма, который, в силу наибольшего удобства, используется в статистической термодинамике,соответствующие уравнения записываются так:d qi ∂H=,d t ∂pid pi∂H,=−dt∂qi(6)где Н − функция Гамильтона.

По определению, функция Гамильтона есть полная энергия системы Nчастиц. Для системы из N одинаковых частиц с s степенями свободы каждая имеет sN обобщенныхкоординат и sN обобщенных импульсов. Состояние, заданное таким образом, называетсямикроскопическим состоянием, в отличие от принятого в классической термодинамикемакроскопического состояния, задаваемого небольшим количеством термодинамических величин(например, температурой Т, давлением р, объемом V). Соответственно, гамильтониан такой системыимеет вид3 pi2 ~H = ∑+ U (qi ) i =1  2msN(6а)~~где m − масса частицы,U (qi ) − ее потенциальная энергия.

Величина U (qi ) определяется либо действиемвнешних полей, либо взаимодействием частиц друг с другом. Таким образом, наиболее полноепредставление об эволюции системы может быть получено путем решения 2sN уравнений типа (6).sNpk2 1 H=+Φ( qi − q k )2 i ki =1 2m∑pki ≠ k , qɺ k =,m∑∑ ∂Φ( qi − q k ) pɺ k = − ∑= Fk∂q ki≠k(6б)Обычно вводится понятие 2sN-мерного пространства величин , ( q1 , q 2 , q3 ,..., q sN ; p1 , p2 , p3 ,..., psN )называемого фазовым пространством. В этом пространстве каждое микросостояние системыизображается соответствующей точкой, называемой фазовой точкой. Изменение положения этойточки определяется из решения уравнений (6).

Соответствующая траектория в 2sN-мерномпространстве называется фазовой траекторией.Микроскопическое состояние квантовомеханической термодинамической системы (это, например,электронный газ в проводниках и полупроводниках, фотонный газ и др.) не может быть задано стольподробно, поскольку величины qi и pi нельзя определить одновременно в силу соотношениянеопределенностей Гейзенберга.

Микроскопическое состояние в квантовой статистическойтермодинамике образует дискретную совокупность энергетических уровней, определяемых наборомквантовых чисел. Координаты частиц не определены. Каждому состоянию соответствуетопределенное значение энергии системы, если она находится в стационарном состоянии. Эти4состояния определяются из соответствующих решений уравнения Шредингера.Классическое понятие фазового пространства теряет свой точный смысл.Статистическая термодинамика рассматривает только консервативные системы. Это означает:1. Система находится в неизменных внешних полях,2.

Все связи в системе (если они имеются) стационарны,3. Все силы, действующие на частицы, потенциальны, т.е.~∂UFi = −∂qi~где Fi − обобщенная сила, U − потенциальная энергия системы.Так как в выражения (6а), (6б) время в явном виде не входит, для консервативных систем∂H=0∂tВычислим теперь полную производную по времени:d H (qi , pi ) Ns  ∂H ∂qi ∂H ∂pi  Ns  ∂H ∂H ∂H ∂H = ∑⋅+⋅⋅−⋅ = ∑ = 0.∂t ∂pi ∂t  i =1  ∂pi ∂qi ∂pi ∂qi dti =1  ∂qiЗдесь мы использовали уравнения (6). Таким образом,d H ∂H==0dt∂tт.е.

полная энергия консервативной системы постояннаH (q , p) = E = const(7)Отсюда следует важнейший вывод: полная энергия консервативной системы является5интегралом движения. Аналогичный результат получается и для квантовых термодинамических систем.Статистическое распределениеЯсно, что решение соответствующих уравнений Гамильтона (или уравнений Шредингера) длякаждой частицы из огромного числа порядка 1020 и более невозможно, да и не имеет смысла, так какв конечном счете нам необходимо перейти к макроскопическим параметрам, т.е. усреднятьполученные результаты по всей совокупности микроскопических состояний.

Поэтому Максвелл,Больцман и Гиббс сформулировали вероятностный подход к решению задач статистическойтермодинамики. Он заключается в том, что определяются не собственно микросостояния, авероятности различных микросостояний.В статистической термодинамике используется особое определение вероятности. Это связано стем, что задолго до возникновения квантовой механики Гиббс строго доказал, что классическиестатистические системы следует рассматривать как системы тождественных частиц, всоответствии с чем частицы являются неразличимыми, не имеющими индивидуальных черт. Позжеэто было доказано для квантовомеханических статистических систем. Поэтому обычныематематические вероятности не совпадают с вероятностями термодинамическими.

Выше мырассматривали в качестве одного состояния (события) случаи, когда они отличаются друг от другатем, какие именно частицы находятся в той или иной ячейке (на том или ином энергетическомуровне). Запись вероятности возможных состояний для дискретной случайной величины (N частицсортируются по k ячейкам) имеет вид:nkn1n21 2k12k1 2kВ термодинамике, исходя из принципа тождественности, принимается, что всем возможнымперестановкам N частиц по ячейкам (энергетическим состояниям) соответствует одно состояние.Соответствующая вероятность (мы обозначаем термодинамическую вероятность буквой W):nkn1n2121 2kkP(n , n ,..., n ) =N!⋅~p ⋅~p ⋅⋅⋅ ~pn !n !...

n !p ⋅~p ⋅⋅⋅ ~pP(n , n ,..., n ) ~W==N!n1 !n2 !... nk !т.е. число возможных состояний уменьшается в N! раз. Аналогично поступают и в случае, когдаслучайная величина непрерывна.6(d q ⋅ d p) = (d q1 ⋅ d q2 ⋅ ... ⋅ d q sN ⋅ d p1 ⋅ d p2 ⋅ ... ⋅ d psN )Однако величина (d q ⋅ d p) представляется в несколько ином виде, так как обычным для статистическойтеории является учет квантовых особенностей для классических систем (соответствующееприближение называется квазиклассическим). Именно, учитывается соотношение неопределенностейГейзенберга:∆q ⋅ ∆p ≥ ℏdq ⋅d pdΓ =N ! ⋅ h sNdqd pd W = f (q , p) ⋅N !h sN(8)(9)где f (q , p) − функция статистического распределения.Условие нормировки функции распределения имеет вид :∫ f ( q , p) d Γ = 1(10)В статистической термодинамике доказывается теорема Лиувилля, утверждающая, что величинаdГ=dqdp сохраняется постоянной: dГ=const при любых эволюциях консервативных систем.

Этатеорема доказывается для (q-p) - пространства и не выполняется для (q − qɺ )-пространства. Именнопоэтому в статистике используются такие переменные q и p. Таким образом, для изолированнойравновесной системы величина (5) не изменяется со временем. Соответственно сохраняютсяпостоянными f(q,p) и вероятность (6).7Знание f(q,p) позволяет вычислить макроскопические параметры системы,определяемые как средние значения соответствующих величин:A = ∫ А(q , p) ⋅ f (q , p) ⋅ d Γ(11)Условие нормировки Wl{l} имеет вид:∑ Wl {l} = 1(12)lа средние величины определяются так:A = ∑ Аl ⋅ Wl {l}(13)lВероятность микросостояния классической системы определяется непрерывной функцией f(q,p),квантовой системы − дискретными значениями вероятностей различных состояний Wl{l} ,такженазываемыми статистическим распределением.

Нахождение статистических распределений f(q,p)и Wl{l} является основной задачей статистической термодинамики.Для строгого определения статистического распределения необходимо определить аналогосновного вероятностного множества. В качестве аналога основного вероятностногомножества в статистической термодинамике используется введенное Гиббсом понятиестатистического ансамбля. По определению, статистическим ансамблем называется совокупностьочень большого числа систем, удовлетворяющих условиям, наложенным на исследуемую систему.Увеличение числа частиц приводит к появлению новых закономерностей. Эти так называемыестатистические закономерности относительно просты и выполняются с тем большей точностью,чем большее число частиц содержит система. Они лежат в основе аппарата статистическойтермодинамики.8Обозначим подсистему цифрой (I), а ее гамильтониан НI, остальную часть системы (термостат) −цифрой (II ), а его гамильтониан НII .

Тогда в общем случае гамильтониан всей системы запишется так:H Σ = H I + H II + H вз(14)где H взучитывает энергию взаимодействия между частями (I) и (II) системы.Идея метода Гиббса заключается в таком выборе подсистем, чтобы удовлетворялось условие:H вз << H I(15)H Σ = H I + H II(14а)Тогда (14) запишется так:Можно показать, что даже для сильно неидеальной, достаточно большой исходной термодинамическойсистемы всегда можно найти занимающую компактный объем подсистему, удовлетворяющуюусловию (15).

Действительно, пусть средняя энергия каждой частицы равна ε . Она включает в себя каксобственную энергию частицы, так и энергию ее взаимодействия с окружающими частицами.Следовательно, средняя энергия взаимодействия не может превышать . Таким образом, предельнымиявляются случаи, когда ε вз << ε и ε вз ≅ ε . Первый случай соответствует идеальнойтермодинамической системе. В этом случае условие (15) удовлетворяется, если подсистема включаетвсего одну частицу, . Второй случай ε вз ≅ ε соответствует сильно неидеальной термодинамическойсистеме. Однако, если подсистема представляет собой компактное образование (типа сферы), всегдаможно выбрать такой объем (и, соответственно, число частиц N I ) подсистемы, чтобы удовлетворитьусловию (15).

Действительно, если подсистема имеет размер R, то НI (и число частиц )пропорциональны R 3, а гамильтониан Н вз пропорционален R 2 .R 2δ εδHвз=Тогда отношениеможно оценить как3R , где δ − пространственный масштабR εHIвзаимодействия частиц. Для достаточно больших исходных систем всегда можно найти размер Rδподсистемы, такой, что R << 1 , т.е. выполняется (15): . H вз << H I9Условие Hвз << HI − принципиальное положение статистической термодинамики, сформулированноеГиббсом. Оно позволяет считать независимыми друг от друга состояния подсистемы и термостата,либо различные подсистемы, входящие в состав одной большой системы.