Лекци@32-Статистическа@_термодинамика_часть_1 [Режим совместимости] (Лекции по ТД Рыжков (PDF)), страница 2

Благодаря этому привычислении вероятностей состояний двух и более подсистем мы можем использовать теоремуумножения вероятностей.Следовательно, вероятность микросостояния подсистеме 1 иметь значения обобщенныхкоординат и импульсов в диапазоне[q(1)i ,qi(1) + d qi(1) ; pi(1) , pi(1) + d pi(1)]при одновременном нахождении координат второй подсистемы 2 в диапазоне[q( 2)i ,qi( 2 ) + d qi( 2 ) ; pi( 2 ) , pi( 2 ) + d pi( 2 )запишется в следующем виде:(= f (q)(])d W q (1) , p (1) ; q ( 2 ) , p ( 2) = f1, 2 q (1) , p (1) ; q ( 2 ) , p ( 2 ) d Γ (1) d Γ ( 2 ) =1(1)) ()(16), p (1) ⋅ f 2 q ( 2 ) , p ( 2 ) d Γ (1) d Γ ( 2 )Таким образом, логарифм функции распределения есть величина аддитивная:ln f 1,2 = ln f 1 + ln f 2(17)Это значит, что ln f является аддитивным интегралом движения подсистем.

Аддитивностьинтегралов движения означает, что интегралы движения полной системы есть сумма интеграловдвижения её подсистем. При выполнении сформулированного Гиббсом условия (15) функцияраспределения f в состоянии статистического равновесия зависит только от аддитивныхинтегралов движения.ln f = a + b ⋅ E (q , p) = а + b ⋅ H (q , p)(18)10ln Wl {l} = α + βEl(19)В статистической термодинамике полное число возможных состояний системы (или подсистемы)при заданных энергии Е, объеме V и числе частиц N называется статистическим весоммакроскопического состояния системы. Обозначим его Q(E,V,N). Эта величина имеет смыслбезразмерного фазового объема - числа состояний в слое E,E+∆E:1Q ( Ѓ ,V , N ) =⋅d p ⋅∫ d qsN∫N !h E ≤ H ( q , p )≤ E +∆E V(20)Микроканоническое распределениеСтатистическая термодинамика постулирует, что в изолированной равновесной системе любоемикросостояние равновероятно.

Соответственно, статистический ансамбль для изолированнойсистемы состоит из систем с одинаковой внутренней энергией Е, с постоянным числомчастиц N в постоянном объеме V. Таким образом, статистическое распределение для изолированнойтермодинамической системы с энергией Е может быть записано следующим образом:f ( p, q ) = Const ⋅ δ[ H ( p,q ) -E ](21)где δ ( х − а ) − дельта-функция Дирака, принадлежащая к множеству так называемых обобщенныхфункций. Важнейшими свойствами этой функции являются следующие:1) Она равна нулю на всей числовой оси, кроме точки а, где она обращается вбесконечность.+∞2)∫ δ( x − a ) ⋅ f ( x)dx = f (a )−∞11Используя условие нормировки f(p,q) (10), запишем:Const⋅ δ H ( p,q ) -E ] d p d q = 1sN ∫ [N !hf ( p, q ) =δ [H ( p,q)-E ](22)Q ( E ,V , N )Q −1 ( E ,V , N ) при E ≤ H ( p, q ) ≤ E + ∆Ef ( p, q ) = 0 вне этого слоя(23)где ∆E << E .Распределение (21), (22), (23) называется микроканоническим распределением Гиббса.

Дляквантовых систем микроканоническое распределение Гиббса имеет вид.Q −1 ( E ,V , N ) при E ≤ Ek ≤ E + ∆EW ( Ek ) = 0 вне этого слоя(24)12ЭнтропияВажную роль в статистической термодинамике играет величинаη = − ln f ( p, q )(25)Величина η удобна потому, что в соответствии с (17) она является аддитивной величиной дляпроизведения функций распределения. Усредненная по функции f (q , p) величина η, взятая сознаком минус, называется энтропией Гиббса:S = k η = − k ∫ f ( p, q ) ⋅ ln f ( p, q )d pd qN !h sN(26)Для квантовых систем имеем следующее выражение энтропии:S = k η = − k ∑ Wk ln Wk(27)kПользуясь выражениями (22), (23), а также условием нормировки (10) и определением (20), получаемследующее выражение для энтропии микроканонического ансамбля:S = k ln Q( E ,V , N )(28)В квантовом случае имеем аналогично (28):так как (24)S = k ln Q( E ,V , N )1W ( Ek ) =Q( E ,V , N )(28а)∑W ( Ek ) = 113Каноническое распределение Гиббса.

Теорема ГиббсаСтатистический ансамбль систем с заданным числом частиц N и объемом V, находящихсяв тепловом контакте с термостатом, имеющим температуру Т, называется каноническимансамблем Гиббса.Канонический ансамбль включает подсистемы, обменивающиеся энергией с термостатом. Этоможет быть макроскопический объект, содержащий очень большое число частиц; может быть одначастица (если средняя энергия её взаимодействия с термостатом пренебрежимо мала посравнению с собственной средней кинетической энергией). Энергия подсистемы не являетсявеличиной постоянной.

Каноническое распределение позволяет определить вероятностьсостояния подсистемы с произвольным значением энергии Е. Вследствие сказанного параметром,характеризующим состояние подсистемы, является не её энергия, а температуратермостата Т.Теорема Гиббса о каноническом распределении. Теорема Гиббса о каноническом распределениитермодинамических подсистем по энергиям при заданных значениях T,V,N доказывает, чтосоответствующей функцией распределения является: H ( q , p) f (q , p) = Z −1 (T ,V , N ) ⋅ exp −kT где Z(T,V,N) − статистическая функция, в классическом случае определяемая как интеграл: H ( q , p) Z (T ,V , N ) = ∫ exp −⋅ dΓkT где dΓ =dqdp, H ( q , p)N !h 3 N− гамильтониан подсистемы.14Допустим, что полный гамильтониан изолированной системы может быть представлен впренебрежении взаимодействием между подсистемой (I) и термостатом (II):H = H I ( p, q ) + H II ( p ′ , q ′ )где H I ( p, q ) − гамильтониан подсистемы, H II ( p ′ , q ′ ) − гамильтониан термостата.

При этомпредполагается, что H I ( p, q ) << H , а система II (термостат) имеет температуру Т.Q −1 ( E ) для E ≤ H ≤ E + ∆Ef ( p, q; p ′ , q ′ ) = 0 вне этого слоя,Где Q(E)=Q(E,V,N)f ( p, q; p ′ , q ′ ) = f I ( p, q ) ⋅ f II ( p ′ , q ′ )1N II ! ⋅ h sN II∫d p′ d q ′f ( p, q; p ′, q ′) d p ′ d q ′ = f I ( p, q ) ⋅ ∫ f II ( p ′, q ′)N II ! ⋅ h sN II1f I ( p, q ) =d p′ d q ′sN II ∫Q( E ) N II ! ⋅ h(30)(31)Где интегрирование ведется по интервалу энергий:E − H I ≤ H II ≤ E − HI + ∆E15f I ( p, q ) =QII [ E − HI ( p, q )]Q( E )S II = k ln QIIS = k ln Q SII [ E − HI ( p, q )] − S ( E ) f I ( p, q ) = A exp kгде А − нормирующий множитель.SII [ E − HI ( p, q )] = S ( E ) −Учитывая, чтоE = U и(31а)(32)∂SH I ( p, q )∂E∂S 1=, получаем общее выражение канонического распределения:∂U T H ( p, q ) f I ( p, q ) = A exp  − IkТ (33)Это и есть общее выражение для канонического распределения микросостояний подсистемыпо энергиям.

Определим величину А из условия нормировки:A H I ( p, q ) exp−d pdq = 1sN I ∫kТ N Ih16A −1 = Z (T ,V , N I ) =1 H I ( p, q ) exp−d pd qsN I ∫kT N I !⋅ h(34)где V − объем подсистемы. Окончательное выражение для канонического распределения имеет вид: H ( p, q ) f I ( p, q ) = Z −1 ( T ,V , N ) exp − IkT (35)Величина Z(V,T,N), определенная по (34), называется статистической функцией. Это − основнаявеличина, определяющая термодинамические свойства классической системы и являющаясяинтегралом от функции распределения.δS = − kδ ∫ f ln f d Γ = 0(36)− δ H = −δ ∫ HI ⋅ f ⋅ d Γ = 0(37)− δ∫ f ⋅ d Γ = 0(38)Подобные задачи (36), (37), (38) называются задачами на абсолютный экстремум и решаютсяметодом Лагранжа, заключающегося в том, что выражения (37), (38) умножаются на неопределенныемножители (в данном случае β и λ), а затем все три вариации складываются и приравниваются нулю:− ∫ δ ⋅ [ f ln f + β ⋅ f ⋅ HI + λ ⋅ f ]d Γ = 0δ[ f ln f ] = − β ⋅ δ ( f ⋅ HI ) − λ ⋅ δfδf + ln f ⋅ δf = − βH I ⋅ δf − λ ⋅ δfln f = −βH I − ( λ + 1)17f = Const⋅ exp[ −βHI ]11Const =, β=Z (T ,V , N )kTf =1 H ( p, q ) ⋅ exp − IZ (T ,V , N )kT Для квантовых систем статистическая теория доказывает, что вероятность состояния подсистемыследующим образом зависит от энергии ε n εn Wn = gn exp −  kT (40)где gn − статистический вес состояния.

По определению, статистическим весом системы с заданнойэнергией в квантовой механике называется число различных состояний, отвечающих одномууказанному значению энергии. Таким образом, g n − натуральное число ( g n = 1, 2, 3, ...).∑Wn =1 εn gexp∑ n  − kT  = 1Z (T ,V , N )(41)18Для квантовых систем статистической функцией вместо статистического интеграла (34) являетсястатистическая сумма, имеющая вид: ε Z (T ,V , N ) = ∑ g n exp − n  kT nгде в данном случае ε n − энергия стационарного состояния подсистемы из N1 частиц, находящихсяв объеме V.В общем случае выражение для Z (T ,V , N ) имеет вид: E ( N )Z (T ,V , N ) = ∑ g n exp − nkTn(42)где E n ( N ) − энергетические уровни системы, включающей N частиц.

Здесь величина E n ( N )определяется числами, определяющими состояние квантовомеханической системы: {nλ } = (n1 , n2 , ...)Энергия подсистемы из N частиц равна:E m = ∑ ε λ nλλгде ε λ − энергетические уровни частиц, входящих в подсистему. Число частиц N задано, имеем:N = ∑ nλλ19Термодинамические функции равновесных систем, подчиняющихсяканоническому распределениюСвободная энергия F следующим образом выражается через логарифм статистического интеграла:F = − kT ln Z (T ,V , N )(43)Покажем, что определенная таким образом величина F совпадает с термодинамической свободнойэнергией.

Для этого сначала покажем, что средняя энергия подсистемы H = U следующимобразом связана с Z (T ,V , N ) :U = H = kT 2∂ln Z (T ,V , N )]V , N[∂T(44)Используя определения (34) и средней величины (16), действительно получаем (ниже мыиспользуем определение:dΓ =kT 21dqd pN I !⋅ h 3 N∂1∂2lnZ(T,V,N)=kT⋅Z (T ,V , N )]V , N =[][V ,N∂TZ (T ,V , N ) ∂TkT 21 H ( p, q ) =⋅ 2 ∫ exp − I⋅ H I ( p, q ) d Γ = HI = U .Z (T ,V , N ) kTkT (45)20d a( y, x)dexp[ −a ( x, y) ⋅ x]d x = − ∫ exp[ −a ( x, y) ⋅ x] ⋅ xdx∫dydykT 2∂2 ∂ Fln(,,)ZTVN=−T[]V , N∂T∂T  T V , N(45а)∂ F ∂  T ln Z (T ,V , N ) =−k∂T  T ∂T T∂ FH = U = −T∂T  T V , N2(46)Но это − уравнение Гиббса-Гельмгольца.Аналогично энтропия, по определению (26):S = − k ∫ f ln f d Γ H ( p, q ) exp − IkT   HI ( p, q )S = −k ∫−−ZTVNln(,,)dΓZ (T ,V , N ) kT H I ( p, q ) exp −HI1UkT ⋅H(p,q)d==ΓIT ∫ Z (T ,V , N )TT21 H ( p, q ) exp − I1FkT ln(,,)d⋅kTZTVNΓ=−T ∫ Z (T ,V , N )TU−FS=T:(47)∂  FU = −T     ∂T  T  V , N2S=U−F ∂F = −  ∂T  V , NT(48)Соотношения (46), (47), (48) имеют форму термодинамических равенств.