Диссертация (Нанопористые анодно-оксидные пленки на порошковом сплаве титан-алюминий), страница 5

Формирование оксиднойпленки в условиях традиционного анодирования приводит к тому, что наповерхности пористого слоя, как правило, сохраняется тонкий дефектный слой,соответствующий состоянию поверхности барьерного слоя оксида в момент,предшествующий самоорганизации пор [65].Авторами [83] было проведено исследование кинетики роста и морфологиипористых АОП при анодировании алюминия во фторсодержащем водномрастворе щавелевой кислоты. Показано, что введение добавки NH4F в электролит0.4 M C2H2O4 в концентрациях от 0 до 2.5·10-3 М/л не приводит к изменениямпористого строения оксидной пленки: средний диаметр ячеек во всех случаяхсоставляет 130 нм, а толщина барьерного слоя 60 нм. Авторы предполагаютобразование в процессе анодирования плохо растворимых фторсодержащих29комплексов [AlFn](n-3)–.

Таким образом, при анодировании Al во фторсодержащемэлектролите происходит формирование оксида пористого типа.Рис. 1.13. АСМ-изображения поверхности барьерного (слева) и пористого(справа) слоев отделенного от металлической подложки пористого АОА,сформированного в 5% С2Н2О4 при ja=25мА/см2 в течение 30 мин (δ=25 мкм) [65].В настоящее время известен ряд специальных методик анодирования дляполучения АОА с высокой степенью порядка в расположении пор: длительное(или пролонгированное) анодирование [84, 85], анодирование с использованиемметода нанолитографии [86-88], двухступенчатое анодирование [84, 89-91],анодирование при высоких напряжениях и плотностях тока («жесткое»анодирование)[65,самоорганизованного92].ростаАнодированиеприводит калюминиявособыхобразованию пористыхусловияхАОА с«поликристаллической» мезоструктурой (Рис.

1.14), которая характеризуетсяпоявлением хаотически разупорядоченных «зерен» или доменов (областей сидеальным гексагональным порядком в расположении ячеек/пор) с размером донескольких десятков мкм2 [65, 84, 85, 93, 94].В работе [65] разработан комплекс методик анодирования Al (сисключением стадии электрополировки металла) в водных растворах щавелевой,серной, малоновой и ортофосфорной кислот, позволяющий сформироватьпористые АОА с контролируемой толщиной от 10 до 150 мкм и размером пор вдиапазоне 15-160 нм. При этом выбор рабочего электролита и задаваемыепараметры процесса анодирования диктуются требуемым размером пор и30необходимой толщиной оксида, где первый параметр определяется напряжениемпроцесса, а второй – временем анодирования.Рис.

1.14. СЭМ-изображения пористых АОА, сформированных в 1% Н3РО4течение 24 ч (а) и 48 ч (б), а также соответствующие изображения, подвергнутыеобработкесцельюопределенияразмерадоменовполикристаллическоймезоструктуры (в) и (г) [93].Таким образом, лишь анодирование Al при строго определенных параметрахпроцесса (концентрация раствора, напряжение и температура процесса), cприменениемспециальныхметодиканодированияпозволяетполучитьвысокоупорядоченные АОА, с диаметром пор в диапазоне от 20 до 200 нм,характеризующиеся малым разбросом диаметров пор и прогнозируемойтолщиной.Как правило, пористые АОА являются аморфными [95, 96].

Дляустановленияоптимальныхусловийизготовленияхимическистойкихполикристаллических наномембран на основе оксида алюминия с регулярнопористым строением, весьма актуально исследование процесса их кристаллизациипри отжиге. В серии работ Мардиловича П.П. с соавторами [96-99] опубликованырезультатыизученияпреобразованийпористыхАОП,сформированных31щавелевокислом электролите и отделенных от подложки, после прокаливания вдиапазоне температур Т=573-1473 К (30 мин). Авторами был использованкомплекс экспериментальных методик, среди которых ртутная порометрия, ИКспектроскопия, химический анализ, рентгенография и др. На основе полученныхрезультатовавторами были построены диаграммы фазовых превращений какприродного бемита в процессе прокаливания, так и анодного оксида алюминия(Рис.

1.15).Рис. 1.15. Фазовые превращения при нагреве аморфного анодного оксидаалюминия (А) и γ-Al2O3, полученного прокаливанием монофазного бемита (В) [96].Установлено, что на первой стадии происходит кристаллизация АОП вузком температурном диапазоне Т=1093-1113 К, приводя к формированиюγ-Al2O3 с незначительным количеством δ-Al2O3.

В дальнейшем при увеличениитемпературы фазовый состав оксида последовательно изменяется через развитиефаз δ- и θ-Al2O3 вплоть до температуры Т=1423К, при которой образуется32однофазный α-Al2O3. Для анодного оксида алюминия становится возможнымпрямой переход δ-Al2O3 в α-Al2O3.В работе [100] обобщаются результаты исследований изменений атомнойструктурыиморфологииаморфныхпористыханодныхоксидовAl,происходящих при отжиге в диапазоне температур Т=773-1773 К.

Исследовалисьотделенные от металлической подложки пленки, сформированные анодированиемалюминия в 3% Н2С2О4 (δ = 80 мкм). После отжига при Т=1023 К нарентгенограммахпористыхоксидоввпервыефиксируетсяпоявлениекристаллической оксидной фазы, тогда как электронографически мелкиефрагменты кристаллической фазы обнаруживаются уже после термическоговоздействия при Т=973 К. В момент завершения кристаллизации аморфногооксида в его составе присутствуют две кристаллические оксидные фазы:γ(η)-Al2O3 + δ-Al2O3.

После отжига при Т=1573 К в составе образцов появляетсяфаза α-Al2O3 (совместно с θ-Al2O3). После отжига при Т=1773 К наблюдаетсяокончательное фазовое преобразование в α-Al2O3. При этом необходимоотметить, что вплоть до отжига при Т≅1223 К сохраняется регулярнаяячеисто/пористая структура оксида [100]. Таким образом, в процессе термическойкристаллизациипористыхАОАобразуются,какправило,многофазныеполикристаллические оксидные пленки, что, по-видимому, обусловлено разнымизначениями скорости фазовых преобразований областей чистого аморфного Al2O3и материала оксида, обогащенного анионами электролита [100].К настоящему моменту последовательность фазовых превращений впосткристаллизационном диапазоне температур установлена для пористыхпленок, сформированных в водных растворах щавелевой [64, 96-99, 101], серной[102] и ортофосфорной [103] кислот.

В работе [101] при изучении процессатермически активированных превращений в АОП, сформированных на сплавеАА50 (99.5% Al), подчеркивается, что в этом случае пористый слойкристаллизуется при Т=1173-1373 К с образованием γ-Al2O3. Причем барьерныйслой уже при отжиге при Т=1373 К преобразуется в α-Al2O3. Указывается, что33регулярно-пористая структура АОП сохраняется после отжига при Т=1373 К,несмотря на незначительные морфологические изменения.Рядпубликацийпосвященполучениюоднофазныхалюмооксидныхмембран со структурой α-Al2O3 путем комбинации процессов анодирования ипоследующей термообработки [101, 104]. В работе [103] рассматриваетсяполучение алюмооксидных мембран со структурой α-Al2O3 на основе АОП,сформированных в растворах щавелевой, а также ортофосфорной кислот.

Авторыуказывают, не раскрывая деталей, что это достигается термообработкой приТ=1523 К отделенных от подложки пленок с удаленным барьерным слоем.Теория, объясняющая образование самоорганизованных пористых АОА наданный момент не создана. Модель механических напряжений [85, 93, 94]является наиболее распространенной. В ее основе лежит положение о том, чтомеханические силы отталкивания между соседними порами, которые возникаютза счет объемного расширения Al при анодировании, являются движущей силойупорядочения пор. В пользу данной модели свидетельствуют экспериментальноустановленныеособенностиморфологиивысокоупорядоченнойпористойструктуры АОА: так называемое «правило 10% пористости» и значениекоэффициента объемного расширения Al при анодировании, приводящем к ростувысокоупорядоченного АОА, равное 1.2 [65, 93].В более поздних работах [1, 105-109] предлагается так называемая«потоковая модель» формирования анодного оксида алюминия.

В рамках этоймодели постоянная толщина барьерного слоя в процессе анодного окисленияподдерживается за счет вязкого течения оксида от основания поры к ее стенкам.Подобноеперемещениематериалаавторывозникновением значительных сжимающихсвязывают,во-первых,снапряжений (~100 МПа) за счетэлектрострикционных эффектов при приложении электрического поля, а вовторых, с объемным расширением материала при окислении.

В [107]представленыэлементытеоретическогообоснованияданноймодели,согласующиеся с экспериментальными данными, полученными с использованиемрадиоактивных меток W (Рис. 1.16).34Рис. 1.16. ПЭМ-изображения поперечного сечения исходного алюминия смеченымслоем,содержащиматомыW(а),пористойпленкиАОА,сформированной в 0.4 М H3PO4 при jа=5 мА/см2 в течение 180 с (б), 240 с (в) и350 с (г) [107].

В верхнем ряду представлены схематичные изображения,иллюстрирующие распределение атомов вольфрама в АОА [106].Иной подход к объяснению саморганизованного роста пористых АОА былиспользован в работах Воробьевой с соавторами [110, 111]. Предложенный имитеоретический подход основан на рассмотрении физико-химических процессов наначальной стадии анодирования. В рамках разработанной модели приложенноенапряжениераспределяетсямеждутремяосновнымикомпонентамиэлектрохимической системы: растущим слоем оксида, слоем Гельмгольца награнице электролит/ оксид, и слоем объемного заряда Гюи-Чэпмена. Авторамудалось установить соотношение между размером ячеек АОП и толщиной слояГюи-Чэпмена, которая, в свою очередь, зависит от температуры, концентрации итипа электролита.Однако, несмотря на развиваемые в последние годы теоретическиепредставления [94, 109-111], вопрос о движущей силе самоорганизации приформированииоткрытым.высокоупорядоченнойструктурыпористыхАОАостается351.2.2.