Диссертация (Нанопористые анодно-оксидные пленки на порошковом сплаве титан-алюминий), страница 2

Изучение кинетических закономерностей роста оксидных пленок прианодировании сплава Ti-40вес.%Al во фторсодержащих электролитах.2.Комплексноеизучениеатомнойимезоскопическойструктурысформированных на поверхности сплава Ti-40вес.%Al нанопористых оксидныхпленок.3.Исследованиеструктурныхпревращенийвсамоорганизованныхнанопористых анодных оксидных пленках на поверхности сплава Ti-40вес.%Alпри термическом воздействии.4.

Изучение электронных и фотокаталитических свойств нанопористыханодно-оксидных пленок на поверхности сплава Ti-40вес.%AlНаучная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:1. Разработаны и получены самоорганизованные нанопористые аноднооксидные пленки на порошковом сплаве Ti-40вес.%Al.2.Выполнено комплексное исследование структуры полученных пленок наатомном и мезоскопическом уровне.3.

Изучены особенности термической кристаллизации в вакууме и навоздухе разработанных нанопористых анодных оксидных пленок.4. Установлен факт уменьшения оптической ширины запрещенной зонытитаноксидной компоненты в нанопористых оксидных пленках на порошковомсплаве Ti-40вес.%Al по сравнению с нанотрубчатым анодным TiO2.75. Обнаружена фотокаталитическая активность нанопористых аноднооксидных пленок под действием электромагнитного излучения видимогодиапазона.Научно-практическая значимость работы заключается в том, что:1.Установленныезакономерностиростаиструктурообразованиянанопористых оксидных пленок важны как для развития теоретическихпредставленийпорошковыхосамоорганизацииматериалов,такипридляэлектрохимическоманодировании«направленного»формированиятонкопленочных оксидов с заданными параметрами.2.

Обнаружение в составе отожженных на воздухе при Т=1093К образцовкак высокотемпературной фазы α-Al2O3, так и оксидной керамики Al2TiO5 делаетданный способ модификации поверхности перспективным для увеличениятемпературного интервала эксплуатации γ-TiAl.Показана3.перспективностьприменениясамоорганизованныхнанопористых анодно-оксидных пленок с высокой удельной поверхностью насплавеTi-40вес.%Alдлясозданияновыхфотокаталитическиактивныхтонкопленочных покрытий с характеристиками, превосходящими существующиеаналоги. Диспергированный материал может быть использован в качествефотокаталитически активного компонента лаков и красок.4.

Полученные в работе результаты могут служить основой разработкиновых порошковых мультифункциональных наноматериалов.Научные положения, выносимые на защиту1. Впервые показано, что при оптимальных условиях анодирования вофторсодержащих электролитах 10% H2SO4+0.15%HF и C2О2H6 + 0.25%NH4F наповерхности порошкового сплава Ti-40вес.%Al происходит формированиерентгеноаморфных самоорганизованных нанопористых оксидных пленок сразмерами пор в диапазоне от 40 до 80 нм, толщиной δ≅0.3-1 мкм.2.

Показано, что в результате отжига при Т=1093К на воздухе и в вакууме,происходитпреобразованиеаморфнойнанопористойоксиднойпленки,8сформированнойнапорошковомсплавеTi-40вес.%Al,вмногофазнуюполикристаллическую при сохранении регулярно-пористой мезоструктуры.3. Установлен факт уменьшения оптической ширины запрещенной зоны(Eg~2.5эВ)длярентгеноаморфногооксидагетерогенногосостава,сформированного на порошковом сплаве Ti-40вес.%Al, по сравнению ссоответствующей величиной, характерной для диоксида титана (Eg~3.4 эВ).4.

Показано, что гетерогенные нанопористые оксидные пленки, полученныена порошковом сплаве Ti-40вес.%Al, проявляют фотокаталитическую активностьпод действием электромагнитного излучения видимого диапазона: λ~500-560 нм.Достоверность полученных результатов обеспечена изучением объектовисследования с помощью комплекса взаимодополняющих современных методов иподтверждается воспроизводимостью результатов на большом количествеобразцов.Личный вклад автора. Работа над диссертацией проводилась автором впериод с 2010 по 2016 гг. Основная часть работы выполнена в проблемнойлаборатории «Физика наноструктурированных оксидных пленок и покрытий»Петрозаводскогогосударственногоуниверситета,атакженаучно-производственной базе ООО «Нелан-оксид плюс», г.Петрозаводск.Постановка задач, определение направлений исследования, обсуждение ианализ результатов выполнены автором совместно с научным руководителем д.ф.м.н., профессором Яковлевой Н.М. Автором лично получены, обработаны исистематизированы экспериментальные данные, приведенные в данной работе.Часть экспериментальных данных получена при участии к.т.н.

Кокатева А.Н.(СЭМ) и гл. физика ИГ КНЦ РАН Ининой И.С. (РСА).Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки врамках государственного заказа на выполнение НИР по теме «Исследованиепроцесса структурообразования самоорганизованных нанопористых оксидныхпленок алюминия и титана», № госрегистрации 01201154064; Министерстваэкономического развития Республики Карелия (государственные контракты №710, №ОК-3/2012), Фонда содействия развитию малых форм предприятий в9научно-технической сфере (У.М.Н.И.К - ГК № 9579р/14204, № 11660р/17193),специальной государственной стипендии главы Республики Карелия (2013-2014 гг.).Апробацияработы.Основныеположенияирезультатыработыдокладывались и обсуждались на 24 научных конференциях, в том числе на: 2-ойи 3-ей-Международной школе-семинаре «Наноструктурированные оксидныепленки и покрытия» (Петрозаводск, 2010, 2014); 5 – 7 -ой Всероссийскихконференциях «Физико-химические процессы в конденсированных средах и намежфазных границах (ФАГРАН-2010, 2012, 2015) (Воронеж, 2010, 2012, 2015); IIи III Всероссийской научной школы-конференции молодых ученых «Катализ: отнауки к промышленности (Томск, 2012, 2014); 6-ой научной школе по метрологиии стандартизации в нанотехнологиях и наноиндустрии (Екатеринбург, 2013); IVМеждународной научной конференции «Наноразмерные системы: строение,свойства, технологии (НАНСИС–2013)» (Киев, 2013); 11-й Международнойнаучно-технической конференции.

«Новые материалы и технологии: порошковаяметаллургия,композиционныематериалы,защитныепокрытия,сварка:материалы» (Минск, 2014); 2nd International Symposium on Anodizing Science andTechnology (AST 2014) (Japan, Sapporo, 2014); XXV российской конференции иXIX Российском симпозиуме по электронной микроскопии и 2-ой и 3-ей школемолодых ученых «Современные методы электронной и зондовой микроскопии висследованиях наноструктур и наноматериалов» (РКЭМ-2014, РЭМ-2015)(Черноголовка,2014,2015);IVМеждународнойнаучнойконференции«Наноструктурные материалы – 2014: Беларусь – Россия – Украина» (НАНО2014),(Минск,2014г);9-ммеждународномсимпозиуме«Порошковаяметаллургия: инженерия поверхности, новые порошковые композиционныематериалы. Сварка» (Минск, 2015); II Всероссийской научной конференции смеждународным участием «Исследования и разработки в области химии итехнологии функциональных материалов» (ХТМ-2015) (Апатиты, 2015); 5thInternational Conference on Electrochemical and Plasma Electrolytic Modification ofMetal Surfaces.

(Kostroma, Russia, 2016).10Публикации. По теме диссертации опубликовано 50 работ, из них 5 статейопубликованныхврецензируемыхнаучныхжурналахизперечня,рекомендованного ВАК Минобрнауки РФ, получено 2 патента РоссийскойФедерации, 38 материалов и тезисов докладов на конференциях.Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения,четырех глав, основных результатов и выводов, списка сокращений и спискалитературы. Общий объем составляет 162 страницы, включая 85 рисунков,17 таблиц и список литературы из 264 наименований.11Глава 1. Наноструктурированные анодно-оксидные пленки на металлахи сплавах1.1. Сплавы системы Ti-Al1.1.1.

Общая характеристика Al, Ti и их сплавовАлюминий (Al) – щелочноземельный металл, относящийся к легкимметаллам с небольшой плотностью (< 3000 кг/м3). Характерными свойствамиAlданного элемента являются низкая температура плавления (Т пл=933 К) и малаяплотность (ρAl=2700 кг/м3), благодаря чему алюминий и его сплавы в основномприменяются там, где данные параметры, в дополнение к большой удельнойпрочности,имеютогромноезначение:вмашиностроении,авиацииижелезнодорожном транспорте, в электротехнике и для бытовых нужд.Al имеет гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК) с параметрома=0.405 нм, характеризуется отсутствием аллотропных форм и высокой электро- итеплопроводностью [7]. Несмотря на то, что алюминий химически активныйэлемент, он является коррозионно – стойким благодаря присутствию на егоповерхности естественной оксидной пленки толщиной δ ~10 нм.

Для улучшенияпрочности, пластичности, стабильности и механических свойств алюминияприменяют легирование рядом металлов, например, Cu, Mg, Mn, Si, Zn [8].Алюминиевыесплавыделятсяналитейныеидеформируемые(конструкционные), причем большая часть производимых сплавов относится кдеформируемым, которые предназначены для последующей обработки.Титан (Ti) - химически активный переходный металл, который притемпературах вплоть до Т≤ 773-823 К коррозионно устойчив, что объясняетсяналичием на его поверхности тонкой (δ ~ 5-10 нм, что сравнимо с толщинойестественного Al2O3), но прочной оксидной плёнки.

С кислородом воздуха Ti заметновзаимодействует при T > 873 К с образованием TiO2 со структурой рутила [8].12Титанимеетдвеаллотропныемодификации:низкотемпературнуюα-модификацию (α-Ti) с гексагональной элементарной ячейкой (а=0.295 нм,с=0.468 нм, с/а=1.587) и высокотемпературную β-модификацию (β-Ti) собъемоцентрированной кубической ячейкой (ОЦК, а=0.332нм), стабильную приТ> 1155 К вплоть до температуры плавления [5, 9].На механические свойства титана влияет наличие таких примесей каккислород, азот и углерод, которые повышают прочность при значительномснижении пластичности и коррозионной стойкости [5, 9]. Несмотря на высокуютемпературу плавления Т Tiпл =1945 К, Ti не является жаростойким, так как приповышении температуры до Т=523 К сопротивление на разрыв уменьшаетсяпочти вдвое, при Т>773 K увеличивается в 1.5-2 раза скорость окисления [10], апри Т=873-973 К начинается поглощение N, CO, CO2.

При низких температурахТ=323-343 К титан адсорбирует водород, что свидетельствует о склонности кводородному охрупчиванию [5, 7]. Недостатками чистого Ti также являютсянизкий модуль упругости, склонность к ползучести уже при комнатнойтемпературе, плохая обрабатываемость резанием.Функциональность Ti можно повысить легированием или с помощьютермической обработки [5, 8, 9]. Достоинством титановых сплавов по сравнениюс титаном являются более высокие прочность и жаропрочность при достаточнохорошей пластичности, высокой коррозионной стойкости и малой плотности.В зависимости от влияния на температуру перехода α-Ti в β-Ti, легирующиетитан элементы делятся на нейтральные (Sn и Zr), α - или β- стабилизаторы [5, 9].α - стабилизаторы увеличивают температуру перехода, в то время как приβ–стабилизации происходит ее уменьшение. Среди α - стабилизаторов самымраспространенным является Al, поскольку он повышает удельную прочностьсплавов при сохранении пластичности, приводит к увеличению модуляупругости, а также уменьшает плотность и склонность к водородной хрупкости(основной недостаток) титановых сплавов.

Кислород, азот и углерод такжепринадлежат к данной категории.13Самой распространенной классификацией титановых сплавов являетсяклассификация по фазовому составу [5, 9]. Согласно ей выделяют: α-сплавы,псевдо α-сплавы (α-фаза + β-фаза (до 5%) или интерметаллиды), (α+β) – сплавы,псевдо β-сплавы (структура представляет собой в основном β-фазу, а послетермической обработки - α-фаза + β-фаза в небольшом количестве), β-сплавы.Необходимо добавить также сплавы на основе интерметаллидов, например, Ti3Al,TiAl, Ti3Al и др., обладающих повышенной химической стойкостью, твердостью,жаропрочностью.Сплавы титана используются в ракетно - космической и авиационнойтехнике, в судостроении и транспортном машиностроении, прежде всего, попричине их жаропрочности, т.е.