zadachnik_2016_g__-_modifitsirovannyi_774 (Л. Е. Романовская, Л. И. Федорина, Р. Д. Соловов - Учебно-методическое пособие "Титриметрический анализ"), страница 5

(2 4 ) = ½; экв. (2 3 ) = ½;экв. (2 4 7 ) = экв. (2 4 7 ∙ 102 ) = ½По закону эквивалентов имеем: (½2 47 ) = 1 (½24 ) (½2 4 7 ) ∙ П = (½24 ) ∙ → (½2 3 ) = 2 (½2 4 ) (½2 3 ) ∙ П = (½24 ) ∙ → ,где – VT→st и VT→X средние объемы раствора серной кислоты (титранта),затраченные на титрование аликвотной части раствора.Для упрощения расчетов принимаем, что→ ≈ →Для получения небольшой относительной погрешности измеренияобъема титранта задаются такими объемами, чтобы на титрование пошло от⅓ до ⅔ вместимости используемой бюретки. В нашем случае вместимостьбюретки 25 мл, а вместимость пипетки 10 мл. Можно выбрать объемтитранта из интервала значений от 8 мл (⅓VБ) до 17 мл (⅔VБ).

Выберемсреднее значение, равное половине бюретки, – 12.5 мл. Запись данныхрассуждений выглядит следующим образом:⅓Б ≤ ≤ ⅔Б ; → ≈ → ≈ ½Б8 мл ≤ ≤ 17 мл; → ≈ → ≈ ½Б = 12.5 млРассчитаем эквивалентную концентрацию титранта (серной кислоты),а затем эквивалентные концентрации стандартного вещества ианализируемого раствора: (2 4 )0.040 моль⁄л+ (3 ) = (½24 ) === 0.080 моль⁄л()экв. 2 4½31 (½2 4 ) ∙ → (½24 ) ∙ ½Б==ПП0.080 моль⁄л ∙ 12.5 мл== 0.10 моль⁄л10 млПоскольку мы приняли, что VT→st ≈ VT→X, то (½2 3 ) = (½2 4 7 ) = 0.10 моль⁄лДля приготовления раствора стандартного вещества используютмерную колбу вместимостью 250 мл (VK2), а для пробы карбонатов – колбувместимостью 100 мл (VK1).

Тогда (2 4 7 ∙ 102 ) = (½2 4 7 ) ∙ (½2 47 ∙ 102) ∙ 2 == 0.10 моль⁄л ∙ (½ ∙ 381.4) г⁄моль ∙ (250 ∙ 10−3) л = 4.7675 г ≅ 4.8 гОценим массу навески смеси (mсмеси) Na2CO3 и Na2CO3∙10H2O:Σ (½2 3 ) (½2 3 ) ==1(½2 3 ) + (½2 3 ∙ 102 )==1∙ (2 3 ) смеси ∙ 2(2 3 ∙ 102)( смеси 1+) (½2 3 )(½2 3 ∙ 102)==1 (2 3 ) (2 3 ∙ 102 )смеси ∙ ( 1+ 2)(½2 3 ) (½2 3 ∙ 102 )=1 (½2 3 ) ∙ 1смеси ==1(2 3 )2(2 3 ∙ 102 )(+) (½2 3 ) (½2 3 ∙ 102 )0.10 моль⁄л ∙ (100 ∙ 10−3) л== 0.9474 г ≅ 0.95 г(30% ∙ 10−2)(70% ∙ 10−2)(+)(½ ∙ 106.0) г⁄моль (½ ∙ 286.0) г⁄моль (½2 4 7 ) =Пример 1.3.1.2.Объектом анализа является смесь, содержащая H2C2O4 (60 ÷ 80%) иNaCl (20 ÷ 40%). Содержание щавелевой кислоты определяюталкалиметрическим титрованием (титрант – раствор гидроксида натрия).При приготовлении стандартного раствора навеска вещества (H2C2O4∙2Н2О)массой 1.5245 г растворена в мерной колбе вместимостью 200 мл.

Для32проведения анализа взята следующая мерная посуда: пипетка на 20 мл,бюретка на 50 мл, мерные колбы на 200 и 250 мл.Напишите уравнение титриметрической реакции. Оценитеконцентрацию титранта и массу навески смеси, необходимую взять дляприготовления анализируемого раствора.Справочные данные: КА1(H2C2O4) = 5.6∙10–2; КА2(H2C2O4) = 5.4∙10–5;M(H2C2O4·2H2O) = 126.06 г/моль; M(H2C2O4) = 90.04 г/моль.Дано:X ≡ H2C2O4:H2C2O4 (1 = 60 ÷ 80 %) + NaCl (2 = 20 ÷ 40 %)T  NaOHst ≡ H2C2O4∙2Н2Оmst(H2C2O4∙2Н2О) = 1.5245 гVП = 20 мл; VБ = 50 мл; VK1 = 200 мл; VK2 = 250 млM(H2C2O4·2H2O) = 126.06 г/мольM(H2C2O4) = 90.04 г/мольКА1(H2C2O4) = 5.6∙10–2; КА2(H2C2O4) = 5.4∙10–5СT(NaOH), [моль/л] = ?mсмеси, [г] = ?Решение:Щавелевая кислота реагирует с гидроксидом натрия по уравнению:224 + 2 = 2 24 + 22 Приведем подтверждение этого.

Запишем предполагаемыепоследовательные стадии оттитровывания щавелевой кислоты, рассчитаемих константы равновесия и проверим по критерию раздельность ихпротекания:2 24 + = 24 + 2 224 + − = 24− + 2[2 4− ][3 + ] 15.6 ∙ 10−21 =∙=== 5.6 ∙ 1012−+−14[2 24 ] ∙ [ ] [3 ] 1.0 ∙ 1024 + = 2 24 + 2 2 4− + − = 242− + 2 33[242− ][3 + ] 25.4 ∙ 10−52 =∙=== 5.4 ∙ 109−−+−14[2 4 ] ∙ [ ] [3 ] 1.0 ∙ 1015.6 ∙ 1012 () = () = (1.037 ∙ 103 ) = 3.02925.4 ∙ 102−(∆ ) = −(0.012 ) = −(1 ∙ 10−4) = 43.02 < 4 – реакции идут совместно.Критерий осуществимости титрования щавелевой кислоты по второйступени при допустимой погрешности не более 1% и приблизительнойконцентрации С(H2C2O4) ≈ 0.10 моль/л выполняется (> 4):(2 ∙ (224 )) = (5.4 ∙ 109 ∙ 0.10) = (5.4 ∙ 108 ) = 8.73 > 4Из вышеприведенного уравнения реакции следует, что:экв.

(2 24 ) = экв. (22 4 ∙ 22) = ½;экв. ( ) = 1В качестве стандартного вещества также используется щавелеваякислота.По закону эквивалентов:(½224 ) = ( ) (½224 ) ∙ П = ( ) ∙ → (½2 24 ) ∙ П = ( ) ∙ →Для получения небольшой относительной погрешности измеренияобъема титранта примем, что (обоснование см. Пример 1):⅓Б ≤ ≤ ⅔Б ; → ≈ → ≈ ½Б17 мл ≤ ≤ 33 мл; → ≈ → ≈ ½Б = 25 млПо массе навески стандартного вещества можно оценить1Сst( /2H2C2O4) в растворе стандартного вещества.

(2 24 ) (½224 ) ==(½2 2 4 ∙ 22 ) ∙ 11.5245 г== 0.1209 моль⁄л ≅ 0.12 моль⁄л(½ ∙ 126.06) г⁄моль ∙ (200 ∙ 10−3) лТогда, (½224 ) ∙ П (½224 ) ∙ П ( ) ===→½Б0.12 моль⁄л ∙ 20 мл== 0.096 моль⁄л25 мл34Поскольку VT→X ≈ VT→st, то (½22 4 ) = (½224 )(2 24 )смеси ∙ (2 2 4 ) (½224 ) ==(½2 24) ∙ 2 (½224 ) ∙ 2 ( ) ∙ 2 ∙ (½22 4 )смеси == (2 2 4 )0.12 моль⁄л ∙ (250 ∙ 10−3 ) л ∙ (½ ∙ 90.04) г⁄моль== 1.9294 г ≅ 1.9 г(70% ∙ 10−2)1.3.2. Задания для самостоятельного решенияПри решении задач №№ 91 – 107, приведенных в табл. 1.5, напишитеуравнения титриметрических реакций и проведите вычисления для оценкитребуемых величин.Все справочные данные приведены в конце данного пособия.Сокращения: МО – метиловый оранжевый; МК – метиловый красный;ТФ – тимолфталеин; ФФ – фенолфталеин; БФС – бромфеноловый синий; VП– объем пипетки; VБ – объем бюретки; VК – объем колбы.92Na2B4O7∙∙10H2ONa2B4O7∙∙10H2O;H2SO4;Na2CO3БФС mst = 4.8500 г VК2ОценитьСтандартноевеществоNaОННСl;МКМернаяпосуда, млТитрант;индикатор9120 мл NaОН( = 1.19 кг/л; = 17.3%)+ H2O до 1.0 лNa2CO3(60 ÷ 80%)+ NaСl(20 ÷ 40%)Определяемыйкомпонент№Объектанализа;способподготовки канализуТаблица 1.5VП = 10С(НСl);VБ = 25mst  VКVК = 250VП = 20С(H2SO4);VБ = 50mсмеси VК1 = 100VК1VК2 = 250939495969798NaCN(20 ÷ 40%)+ NaCl(60 ÷ 80%)mсмеси = 2.5000 г VК110 мл NaОН( = 1.08 кг/л; = 3.7%)+ 250 мл H2ONa2CO3(20 ÷ 40%)+ Na2CO3∙10H2O(60 ÷ 80%)Na2CO3(55 ÷ 85%)+ Na2CO3∙10H2O(15 ÷ 45%)mсмеси = 2.1516 г VК120 мл H3PO4( = 1.13 кг/л; = 22.6%)+ H2O до 500 мл20 мл HClO4( = 1.06 кг/л; = 10.0 %)+ H2O до 200 млNaCNНСl;МОH2SO4.NaОНМОNa2CO3ОценитьМернаяпосуда, млСтандартноевеществоТитрант;индикаторОпределяемыйкомпонент№Объектанализа;способподготовки канализу35Na2CO3∙∙10H2OVП = 10С(НСl);VБ = 25VК1 = 200 mst  VК2VК2 = 250Na2B4O7∙∙10H2OVП = 20С(H2SO4);VБ = 50mst  VКVК = 500Na2CO3∙∙10H2O;НСl;МО mst = 2.1785 г VК2VП = 20С(НСl);VБ = 10mсмеси VК1 = 100VК1VК2 = 250VП = 10VБ = 25 С(H2SO4);VК1 = 200 mst  VК2VК2 = 250Na2CO3H2SO4;МОH3PO4VП = 10С(NaОН);NaОН;Н2С2O4∙2H2O VБ = 25ФФmst  VКVК = 250HClO4КНС8Н4O4 VП = 25С(NaОН);NaОН;(гидрофталат VБ = 50ФФmst  VКкалия)VК = 250Na2CO3101102103СтандартноевеществоТитрант;индикаторОценить100Мернаяпосуда, мл99КОН(20 ÷ 40%)+ K2SO4(60 ÷ 80%)20 мл Na2CO3( = 1.08 кг/л; = 7.9%+ H2O до 400 млNa2CO3∙10H2O(40 ÷ 60%)+ NaСl(40 ÷ 60%)Na2B4O7(20 ÷ 40%)+ Na2B4O7∙10H2O(60 ÷ 80%)mсмеси = 3.5000 г VК1Na2CO3(70 ÷ 90%)+Na2SO4(10 ÷ 30%)mсмеси = 1.5685 г VК1Определяемыйкомпонент№Объектанализа;способподготовки канализу36Na2B4O7∙∙10H2O;НСl;МО mst = 3.9500 г VК2VП = 10VБ = 25VК1 = 100VК2 = 200С(НСl);mсм VК1Na2CO3НСl;ТФVП = 20VБ = 10VК = 250С(НСl);mst VКNa2CO3НСl;МККОНNa2B4O7Na2CO3H2SO4;МОНСl;ФФNa2CO3∙∙10H2OС(Na2CO3) = VП = 10С(НСl);= 0.04685VБ = 25mсмеси  VКмоль/лVК = 200Na2B4O7∙∙10H2OVП = 25VБ = 50 С(H2SO4);VК1 = 200 mst  VК2VК2 = 250Na2CO3VП = 25С(НСl);VБ = 25VК1 = 200 mst  VК2VК2 = 500Н2С2O4(40 ÷ 50%)VП = 10+ Н2С2O4∙2H2ONaОН;VБ = 25104Н2С2O4Н2С2O4∙2H2O(50 ÷ 60%)ТФVК1 = 100mсмеси = 0.2688 гVК2 = 250 VК1Н2С2O4VП = 10Н2С2O4∙2H2O;(30 ÷ 50%)NaОН;VБ = 25mst = 1.6215 г105Н2С2O4+ Н2С2O4∙2H2OФФVК1 = 100 VК2(50 ÷ 70%)VК2 = 250Na2CO3∙КНCO3VП = 10∙10H2O;(40 ÷ 60%)НСl;VБ = 25106НСO3–+ NaНСO3БФС mst = 3.0120 г VК1 = 100(40 ÷ 60%)VК2 = 250 VК2VП = 10Н2С2O4∙2H2O;Н2С2O4∙2H2ONaОН;VБ = 25mst = 1.5500 г107Н2С2O4(20 ÷ 40%)ТФVК1 = 100 VК2VК2 = 250ОценитьМернаяпосуда, млСтандартноевеществоТитрант;индикаторОпределяемыйкомпонент№Объектанализа;способподготовки канализу37С(NaОН);mst  VК2С(NaОН);mсмеси VК1С(НСl);mсмеси VК1С(NaОН);mнавески VК11.4.

Вычисления по результатам титриметрического анализа1.4.1. Решение типовых задачПример 1.4.1.1.Анализ загрязненной смеси гидроксида и карбоната натрия проводилис использованием ацидиметрического титрования. Для анализа была взятанавеска массой 7.6610 г и растворена в мерной колбе 500.0 мл. Натитрование пробы полученного раствора объемом 10.00 мл с фенолфталеинзатратили 16.19 мл раствора серной кислоты с концентрацией 0.05348 моль/л,а на титрование той же пробы с метиловым оранжевым – 28.08 мл.38Напишите уравнение титриметрических реакций.

Рассчитайтемассовые доли гидроксида и карбоната натрия в исходной смеси.Справочные данные: M(NaOH) = 40.00 г/моль; M(Na2CO3) = 106.0 г/моль;КА1(H2CO3) = 4.5∙10–7; КА2(Н2СО3) = 4.8∙10–11; ΔpHФФ = 8.2 ÷ 10.0; ΔpHМО =3.1 ÷ 4.0.Дано:X1 ≡ NaOH; X2 ≡ Na2CO3mнавески = 7.6600 г; VK = 500.0 мл; Vпробы = 10.00 млT  H2SO4; C(H2SO4) = 0.05350 моль/лInd ≡ ФФ; ΔpHФФ = 8.2 ÷ 10.0Ind ≡ МО; ΔpHМО = 3.1 ÷ 4.0VTФФ = 15.77 мл; VTМО = 27.25 млM(NaOH) = 40.00 г/моль; M(Na2CO3) = 106.0 г/мольКА1(H2CO3) = 4.5∙10–7; КА2(Н2СО3) = 4.8∙10–11ω(NaOH), [%] = ?ω(Na2CO3), [%] = ?Решение:Титриметрические реакции для смеси гидроксида и карбоната натриявыглядят следующим образом:2 + 2 4 = 2 4 + 22 22 3 + 2 4 = 23 + 2 423 + 2 4 = 22 3 + 2 4или в ионном виде: − + 3 + = 22 32− + 3 + = 3− + 2 3− + 3 + = 2 3 + 2 Проверим раздельное или совместное протекание данных реакций,используя критерий осуществимости дифференцированного титрования(допустимая погрешность – не более 1%).1 реакция: − + 3 + = 22 1111 ==== 1.00 ∙ 1014+−−14[3 ] ∙ [ ] 1.0 ∙ 10392 реакция:32− + 3 + = 3− + 2 [3− ][ − ] 1112 =∙==== 2.08 ∙ 10102−−−11+[3 ] ∙ [3 ] [ ] 2 4.8 ∙ 103 реакция:3− + 3 + = 2 3 + 2 [2 3 ][ − ] 2113 =∙==== 2.22 ∙ 106−+−−7[3 ] ∙ [3 ] [ ] 1 4.5 ∙ 1011.00 ∙ 1014 () = () = (4.808 ∙ 103 ) = 3.681022.08 ∙ 1022.08 ∙ 1011 () = () = (9.375 ∙ 103 ) = 3.97632.22 ∙ 10−(∆2 ) = −(0.012 ) = −(1 ∙ 10−4) = 43.68 < 4 – реакции 1 и 2 протекают совместно.

3.97 ≈ 4 – реакции 2 и 3протекают раздельно. То есть, при титровании смеси гидроксида икарбоната натрия на кривой титрования будет лишь две точкиэквивалентности.Для того, чтобы выяснить, окончание каких реакций можнонаблюдать с каждым из используемых индикаторов, запишем «составраствора» и рассчитаем [H3O+] и pH после достижения каждой из точекэквивалентности.Первая Т. Э. – оттитрованы гидроксид-ион и карбонат-ион догидрокарбонат-иона:«Состав раствора»: HCO3–; Na+; SO42–; H2OрН-определяющая частица: HCO3–[3 + ] = √1 ∙ 2 = √4.5 ∙ 10−7 ∙ 4.8 ∙ 10−11 = 4.65 ∙ 10−9 моль⁄лТЭ1 = −([3 + ]) = −(4.65 ∙ 10−9 ) = 8.33Вторая Т. Э. – оттитрованы гидроксид-ион и карбонат-ион по двумступеням, до угольной кислоты (примем концентрацию C(H2CO3) ≈ 0.10моль/л, а значением разбавления – пренебрежем):«Состав раствора»: H2CO3; Na+; SO42–; H2OрН-определяющая частица: H2CO3[3 + ] = √1 ∙ (2 3 ) = √4.5 ∙ 10−7 ∙ 0.10 = 2.12 ∙ 10−4 моль⁄лТЭ2 = −([3 + ]) = −(2.12 ∙ 10−4) = 3.6740В интервал перехода окраски индикатора метилового оранжевого(ΔpHМО = 3.1 ÷ 4.0) входит значение рН именно второй точкиэквивалентности (pHТЭ2 = 3.67), а значение pHТЭ1 = 8.33 входит в интервалперехода окраски индикатора фенолфталеина (ΔpHФФ = 8.2 ÷ 10.0).