zadachnik_2016_g__-_modifitsirovannyi_774 (Л. Е. Романовская, Л. И. Федорина, Р. Д. Соловов - Учебно-методическое пособие "Титриметрический анализ"), страница 3

(3 ) = 1; экв. ( ) = 1Рассчитаем степень оттитрованности, округлив результат до двухзнаков после запятой:0( ) ∙ 0.1041 моль⁄л ∙ 12.25 мл= 0== 0.8502 ≅ 0.850.10 моль⁄л ∙ 15.00 мл (3 ) ∙ Раствор при степени оттитрованности τ < 1 называетсянедотитрованным. В таком растворе преобладают частицы определяемогокомпонента, продукты реакции и растворитель:«Состав раствора»: CH3COOH; CH3COO–; Na+; H2OРаствор, в котором одновременно находятся в соизмеримыхконцентрациях слабая кислота (CH3COOH) и сопряженное ей основание(CH3COO–) называется буферным. Напомним, что буферные растворыобладают буферным действием, которое заключается в подержаниипостоянного значения рН при разбавлении или добавлении небольшихколичеств сильной кислоты или сильного основания.рН-определяющие частицы: CH3COOH; CH3COO–Запишем формулу для расчета [H3O+] и рН титруемого раствора:(1 − )(1 − 0.85)[3 + ] = ∙= 1.75 ∙ 10−5 ∙= 3.09 ∙ 10−6 моль⁄л0.85 = −([3 + ]) = −(3.09 ∙ 10−6 ) = 5.5117Пример 1.2.1.3.К 15.00 мл раствора Н3РО4 с молярной концентрацией 0.10 моль/лдобавили 12.50 мл раствора NaOH с массовой концентрацией 6.000 мг/мл.Напишите уравнение титриметрической реакции и укажите частицы,преобладающиевтитруемомрастворе.Рассчитайтестепень+оттитрованности, [H3O ] и рН титруемого раствора.Оцените возможность использования индикатора, имеющегоинтервал перехода окраски ΔрНInd = 2.5 ÷ 3.5, для определения точкиэквивалентности с погрешностью, не превышающей 2%.Справочные данные: KA1(H3PO4) = 7.1∙10–3; KA2(H3PO4) = 6.2∙10–8;KA3(H3PO4) = 5.0∙10–13; M(NaOH) = 40.00 г/моль.Дано:X  H3PO4C0(H3PO4) = 0.10 моль/л; VХ = 15.00 млT  NaOHT(NaOH) = 6.000 мг/мл; VT = 12.50 млKA1(H3PO4) = 7.1∙10–3; KA2(H3PO4) = 6.2∙10–8KA3(H3PO4) = 5.0∙10–13ΔрНInd = 2.5 ÷ 3.5; Δr < 2%M(NaOH) = 40.00 г/мольτ = ?; [H3O+] = ?; pH = ?Решение:Фосфорная кислота титруется сильным основанием последовательнои только по двум ступеням.

Приведем обоснования этих фактов.По первой ступени:3 4 + = 2 4 + 2 34 + − = 24− + 2[24− ][3 + ] 17.1 ∙ 10−31 =∙=== 7.1 ∙ 1011−+−14[3 4 ] ∙ [ ] [3 ] 1.0 ∙ 10По второй ступени:24 + = 2 4 + 2 24− + − = 42− + 218[42− ][3 + ] 26.2 ∙ 10−82 =∙=== 6.2 ∙ 106−−+−14[2 4 ] ∙ [ ] [3 ] 1.0 ∙ 10По третьей ступени:2 4 + = 3 4 + 2 42− + − = 43− + 2[43− ][3 + ] 3 5.0 ∙ 10−133 =∙=== 5.0 ∙ 1012−+−14−[4 ] ∙ [ ] [3 ] 1.0 ∙ 10Критерий осуществимости дифференцированного титрованиявыглядит следующим образом:1 () > −(∆2 )2Вычислим его значение для проверки раздельного протекания первойступени от второй, и второй ступени от третьей, принимая допустимуюпогрешность равную Δr = 1%:17.1 ∙ 1011 () = () = (1.145 ∙ 105 ) = 5.06626.2 ∙ 10−(∆2 ) = −(0.012 ) = −(1 ∙ 10−4) = 45.06 > 4 – реакции 1 и 2 идут последовательно.26.2 ∙ 106 () = () = (1.24 ∙ 105 ) = 5.09135.0 ∙ 105.09 > 4 – реакции 2 и 3 также идут последовательно.

Однако,критерий осуществимости титрования слабой кислоты по третьей ступенипри допустимой погрешности не более 1% не выполняется:(3 ∙ 0 (3 4 )) > −(∆2 )(3 ∙ 0(3 4 )) = (5.0 ∙ 101 ∙ 0.10) = (5.0) = 0.700.70 < 4 – реакция 3 протекает в пренебрежимо малой степени.Поэтому титриметрические реакции запишем следующим образом:3 4 + = 2 4 + 2 24 + = 2 4 + 2 или в ионной форме:34 + − = 24− + 224− + − = 42− + 2Поскольку нас интересует степень оттитрованности фосфорнойкислоты по каждой ступени, то следует принять, что факторэквивалентности фосфорной кислоты и дигидрофосфат-иона равны 1:19экв. (34 ) = 1; экв.

(2 4 ) = 1; экв. ( ) = 1Рассчитаем степень оттитрованности:0( ) ∙ 0.1500 моль⁄л ∙ 12.50 мл= 0== 1.250.10 моль⁄л ∙ 15.00 мл (3 4 ) ∙ ( )6.000 мг⁄мл0() === 0.1500 моль⁄лг ( ) 40.00 ⁄моль«Состав раствора»: H2PO4–; HPO42–; Na+; H2OрН-определяющие частицы: H2PO4–; HPO42–Поскольку в растворе находятся одновременно и кислота (H2PO4–) исопряженное ей основание (HPO42–), такой раствор является буферным.Рассчитаем [H3O+] и рН по формуле для буферных растворов:(2 − )(2 − 1.25)[3 + ] = 2 ∙= 6.2 ∙ 10−8 ∙= 1.86 ∙ 10−7 моль⁄л( − 1)(1.25 − 1) = −([3 + ]) = −(1.86 ∙ 10−7 ) = 6.73Для выполнения второй части задания необходимо уточнить о какойточки эквивалентности будет идти речь далее.

Для этого рассчитаем рН вкаждой из двух точек эквивалентности (Т. Э.):Первая Т. Э.: τ = 1«Состав раствора»: H2PO4–; Na+; H2OрН-определяющие частицы: H2PO4–Для расчета [H3O+] и рН в растворе амфолита, используемприближенную формулу:[3 + ] = √1 ∙ 2 = √7.1 ∙ 10−3 ∙ 6.2 ∙ 10−8 = 2.10 ∙ 10−5 моль⁄лТЭ1 = −([3 + ]) = −(2.10 ∙ 10−5) = 4.68Вторая Т. Э.: τ = 2«Состав раствора»: HPO42–; Na+; H2OрН-определяющие частицы: HPO42–[3 + ] = √2 ∙ 3 = √6.2 ∙ 10−8 ∙ 5.0 ∙ 10−13 = 1.76 ∙ 10−10 моль⁄лТЭ2 = −([3 + ]) = − (1.76 ∙ 10−10) = 9.75Из вышеприведенных расчетов видно, что возможностьиспользования индикатора, имеющего интервал перехода окраски ΔрН Ind =2.5 ÷ 3.5, следует проверять для первой точки эквивалентности, посколькуона ближе расположена к интервалу.Чтобы сделать данное заключение, необходимо рассчитать скачоктитрования ΔрНскачок, который отвечает заданной погрешности.

То есть20такой интервал от рНнач. до рНкон., который соответствует степениоттитрованности на 100% – 2% = 98% (τ = 0.98) и 100% + 2% = 102% (τ =1.02), соответственно. Приведем все расчеты:рНнач.: τ = 0.98:«Состав раствора»: H3PO4; H2PO4–; Na+; H2OрН-определяющие частицы: H3PO4; H2PO4–(1 − )(1 − 0.98)[3 + ] = 1 ∙= 7.1 ∙ 10−3 ∙= 1.45 ∙ 10−4 моль⁄л0.98нач. = −([3 + ]) = −(1.45 ∙ 10−4) = 3.84рНкон.: τ = 1.02:«Состав раствора»: H2PO4–; HPO42–; Na+; H2OрН-определяющие частицы: H2PO4–; HPO42–(2 − )(2 − 1.02)[3 + ] = 2 ∙= 6.2 ∙ 10−8 ∙= 3.04 ∙ 10−6 моль⁄л( − 1)(1.02 − 1)кон.

= −([3 + ]) = −(3.04 ∙ 10−6) = 5.52Запишем ΔрНскачок, который отвечает заданной погрешности:∆скачок = [нач. ; кон. ] = [3.84; 5.52]Cформулируем условия возможности использования кислотноосновного индикатора:1)«достаточное условие»: весь интервал перехода окраски индикатораΔрНInd входит в скачок титрования ΔрНскачок, отвечающему заданнойпогрешности:∆ ∈ [нач. ; кон. ]2)«необходимое условие»: pTInd входит в скачок титрования ΔрНскачок,отвечающему заданной погрешности: ∈ [нач. ; кон.

]Напомним, что значение pTInd называется показателем титрования исоответствует значению рН, при котором происходит наиболее яркоеизменение окраски индикатора и прекращают титрование. Иначеговоря, значение рН в конечной точке титрования совпадает созначением pTInd (pTInd = pНКТТ). В общем случае, когда дополнительноpTInd не сообщается, уместно принимать pTInd равное серединеинтервала перехода окраски ΔрНInd.Таким образом, использование индикатора с ΔрНInd = 2.5 ÷ 3.5невозможно, поскольку ни сам интервал перехода окраски ΔрН Ind, ни дажеpTInd ≈ 3.0 не входит в скачок титрования ΔрНскачок:21∆ ∉ [нач.

; кон. ]; [2.5; 3.5] ∉ [3.84; 5.52] ∉ [нач. ; кон. ]; 3.0 ∉ [3.84; 5.52].Пример 1.2.1.4.К 5.00 мл раствора Na2CO3 c молярной концентрацией 0.12 моль/лдобавили 6.15 мл раствора HClO4 с массовой концентрацией 8.040 мг/мл.Напишите уравнение титриметрической реакции и укажите частицы,преобладающиевтитруемомрастворе.Рассчитайтестепень+оттитрованности, [H3O ] и рН титруемого раствора.Оцените погрешность определения момента эквивалентности прититровании Na2CO3 c индикатором бромфеноловым синим, имеющимрНБФС = 3.0  4.6 и pTБФС = 4.10.Справочные данные: КА1(H2CO3) = 4.5∙10–7; КА2(Н2СО3) = 4.8∙10–11;M(HClO4) = 100.5 г/мольДано:X  Na2CO3C0(Na2CO3) = 0.12 моль/л; VХ = 5.00 млT  HClO4T(HClO4) = 8.040 г/л; VT = 6.15 млInd  БФС; рНБФС = 3.0  4.6; pTБФС = 4.10КА1(H2CO3) = 4.5∙10–7; КА2(Н2СО3) = 4.8∙10–11M(HClO4) = 100.5 г/мольτ = ?; [H3O+] = ?; pH = ?Решение:Карбонат натрия, как слабое основание, титруется сильной кислотойпоследовательно по двум ступеням.

Аналогичным образом, как и дляфосфорной кислоты в предыдущем примере, приведем доказательства.По первой ступени:2 3 + 4 = 3 + 432− + 3 + = 3− + 2 [3− ][ − ] 1111 =∙==== 2.08 ∙ 1010[32− ] ∙ [3 + ] [ − ] 2 4.8 ∙ 10−1122По второй ступени:3 + 4 = 23 + 43− + 3 + = 2 3 + 2 [2 3 ][ − ] 2112 =∙==== 2.22 ∙ 106[3− ] ∙ [3 + ] [ − ] 1 4.5 ∙ 10−7Используякритерийосуществимостидифференцированноготитрования покажем, что раздельное титрование по двум ступеням спогрешностью, не превышающей 1%, возможно:12.08 ∙ 1011 () = () = (9.375 ∙ 103 ) = 3.9722.22 ∙ 106−(∆2 ) = −(0.012 ) = −(1 ∙ 10−4) = 43.97 ≈ 4 – реакции 1 и 2 идут последовательно.Критерий осуществимости титрования слабого основания по второйступени также выполняется (> 4):(2 ∙ 0(2 3 )) = (2.22 ∙ 106 ∙ 0.12) = (2.67 ∙ 105 ) = 5.43 > 4В связи с вышеприведенными доказательствами титриметрическиереакции запишем следующим образом:2 3 + 4 = 3 + 43 + 4 = 23 + 432− + 3 + = 3− + 2 3− + 3 + = 2 3 + 2 Аналогично, как и в случае с фосфорной кислотой, принимаем, чтофактор эквивалентности карбонат-иона и гидрокарбонат-иона равны 1:экв.

(32− ) = 1; экв. (3− ) = 1; экв. (4 ) = 1Рассчитаем степень оттитрованности:0(4 ) ∙ 0.08000 моль⁄л ∙ 6.15 мл= 0== 0.820.12 моль⁄л ∙ 5.00 мл (2 3 ) ∙ (4 )8.040 г⁄л0(+)0( 3 = 4 ) === 0.08000 моль⁄л(4 ) 100.5 г⁄моль«Состав раствора»: CO32–; HCO3–; Na+; ClO4–; H2OрН-определяющие частицы: CO32–; HCO3–Рассчитаем [H3O+] и рН по формуле для буферных растворов:0.82[3 + ] = 2 ∙= 4.8 ∙ 10−11 ∙= 2.19 ∙ 10−10 моль⁄л(1 − )(1 − 0.82) = −([3 + ]) = − (2.19 ∙ 10−10 ) = 9.6623Вторая часть данной задачи несколько отличается от предыдущегопримера. В данном случае необходимо оценить погрешность определениямомента эквивалентности при титровании Na2CO3 c индикаторомбромфеноловым синим, имеющим рНБФС = 3.0  4.6 и pTБФС = 4.10.Сперва уточним, о какой точки эквивалентности будет идти речьдалее.