lecture5 (Перегудовские лекции по физике)

ТермодинамикаТермодинамика изучает равновесные состояния термодинамическихсистем и квазистатические процессы, которые совершаются с этими системами.Замечание. Мы понимаем термодинамику в узком смысле как теорию равновесныхсостояний термодинамических систем. Иногда можно услышать о какой-то неравновесной термодинамике. Оставим подобные высказывания на совести авторов.Понятие термодинамической системы — очень глубокое и сложное понятие. Фактически весь наш курс будет посвящен объяснению того, чтотакое термодинамическая система.Термодинамические параметры. УравнениясостоянияТермодинамические системы состоят из большого числа одинаковых частиц (молекул, атомов, ионов и т.

п.). Иначе говоря, термодинамическаясистема является механической системой специального вида. Однако поведение термодинамических систем имеет свои качественные особенности,которые и позволяют выделить учение о них в отдельный раздел физики.“Большое число” означает, что количество частиц измеряется в молях,причем один моль, как известно, содержитNA = 6 · 1023частиц (NA называется числом Авогадро).

Это поистине астрономическоечисло. Для сравнения: одно столетие состоит всего лишь из 3 · 109 секунд.Термодинамические системы занимают большой объем. Конечно, почеловеческим меркам этот объем не так велик (один моль газа при нормальных условиях занимает 22.4 литра), но в молекулярном масштабе (характерный размер молекулы газа 3 · 10−10 м, такой же порядок имеет радиус действия межмолекулярных сил) он огромен.Для каждой термодинамической системы существует состояние термодинамического равновесия, которого она при фиксированных внешнихусловиях с течением времени самопроизвольно достигает. Сформулированное утверждение называется нулевым началом термодинамики.Замечание.

Важность этого положения была осознана уже после того, как первоеи второе начала получили свои названия. Вообще термодинамика развивалась долго имучительно, так что накопила немало “болезней роста”.Понятие состояния равновесия является центральным в термодинамике.С одной стороны, оно аналогично понятию состояния механической системы. Однако из самого определения следует, что состояние термодинамического равновесия характеризуется не координатами и скоростями всех50частиц системы, как это было в механике, а скорее теми “фиксированными внешними условиями”, в которые помещена система.

Такие условияописываются на языке термодинамических параметров.Разберемся в этом подробнее на примере системы типа газа. Один изнаиболее очевидных способов поместить газ в неизменные внешние условия — поместить его в сосуд с жесткими теплоизолированными стенками.Тогда фиксированными оказываются число частиц N , объем V и внутренняя энергия газа E, под которой в термодинамике понимают обычную механическую энергию газа как механической системы. Число частиц, объеми внутренняя энергия как раз и представляют собой примеры термодинамических параметров.θ, V, NE, V, NСистема в теплоизолированных стенкахСистема в термостатеРазумеется, предложенный выше способ фиксации внешних условий неявляется единственно возможным. Другой популярный способ — сделатьстенки теплопроводящими и привести систему в контакт с термостатом— другой термодинамической системой, обычно с гораздо большим числомчастиц.

В этом случае фиксированы N и V , а внутренняя энергия E ужене фиксирована и уступает свое место температуре θ. Если рассмотренные ранее параметры имели четкий механический смысл, то температура— это уже специфический термодинамический параметр. Сделаем сразузамечание по поводу обозначений. Буквой θ мы будем обозначать температуру в энергетических единицахθ = kT,а температурой по шкале Кельвина T пользоваться не будем. При этом неимеющие физического смысла постоянная Больцманаk = 1.38 · 1023 Дж/К51и универсальная газовая постояннаяR = 8.31 Дж/моль · Коказываются изгнанными из всех формул.Способы “фиксации внешних условий” можно множить. Рассмотримеще два.Возьмем систему в термостате, но одну из стенок сделаем подвижной.Тогда фиксированными оказываются число частиц N , температура θ идавление p, объем же уже не фиксирован.θ, V, µθ, p, NСистема под поршнемВоображаемые стенкиНаконец, мысленно выделим в “большой” системе подсистему объемом V .Эти “воображаемые стенки” фиксируют объем V и температуру θ (термостатом служит “большая” система за вычетом подсистемы).

Число частицуже не фиксировано, но третий параметр все равно есть. Он называетсяхимическим потенциалом µ, а о его физическом смысле мы поговоримпозднее.Рассмотренные примеры достаточно наглядны и демонстрируют однуинтересную особенность: термодинамические параметры естественным образом разбиваются на пары, такие что можно фиксировать либо один параметр из пары, либо другой, но не оба одновременно. В рассмотренныхпримерах такими парами были внутренняя энергия E и температура θ,объем V и давление p, число частиц N и химический потенциал µ. Переменные из одной пары называются сопряженными.Замечание.

Как мы увидим позднее, естественно считать, что теплоизолированныестенки фиксируют не внутреннюю энергию, а энтропию S (еще один специфическийтермодинамический параметр), поэтому первая пара сопряженных параметров естественнее выглядит так: S—θ.52Если мы зафиксировали число частиц, объем и температуру, то это неозначает, конечно, что у термодинамической системы нет определенногодавления. Просто значение этого параметра не фиксируется “неизменнымивнешними условиями”, о которых идет речь в нулевом начале термодинамики, а устанавливается самопроизвольно в результате перехода системыв состояние равновесия. В отличие от фиксированных параметров в соответствие с характером состояния термодинамического равновесия значение давления не остается постоянным, а флуктуирует около своего равновесного значения.

Мы оценим эти флуктуации в разделе “Статистическаяфизика”, а пока, забегая вперед, скажем, что они малы ∆p/p ∼ N −1/2 , такчто в термодинамике ими пренебрегают и говорят о равновесных значениях.Если зафиксировать другие значения числа частиц, объема и температуры, то и равновесное значение давления установится другое. Иначеговоря, давление является функцией числа частиц, объема и температуры p = p(θ, V, N ).

Эту связь называют уравнением состояния. Аналогично для энтропии и химического потенциала имеем уравнения состоянияS = S(θ, V, N ) и µ = µ(θ, V, N ).Если мы введем пространство термодинамических параметров, координатами в котором будут θ, S, p, V , µ, N , то уравнения состоянияописывают некоторую трехмерную поверхность в этом шестимерном пространстве. Эту поверхность называют поверхностью равновесных состояний.Замечания. Обычно уравнением состояния называют только уравнение p = p(θ, V, N ),однако для полного описания системы нужны все три уравнения.Мы настаиваем на том, что термодинамические параметры являются характеристиками именно равновесного состояния системы. Бессмысленно говорить о давлении илитемпературе в неравновесной системе. Таким образом точки пространства термодинамических параметров вне поверхности равновесных состояний не имеют физическогосмысла.Различные термодинамические системы (например, разные газы) различаются именно формой поверхности равновесных состояний, другимисловами, уравнениями состояния.

При этом вовсе не обязательно, чтобыотличались все (три) уравнения. Как мы вскоре увидим, все идеальныегазы имеют оно и то же уравнение p = p(θ, V, N ), а вот S = S(θ, V, N ) ужеотличаются.Чтобы конкретизировать систему в механике, нужно было задать число материальных точек, их массы и действующие между ними силы. Втермодинамике мы должны задать уравнения состояния.53Принцип аддитивности. Эквивалентность ансамблейПоскольку “неизменные внешние условия” можно фиксировать различными способами, встает вопрос об эквивалентности этих способов. Поясним это на примере. Возьмем некоторую термодинамическую систему ипроведем два опыта. Пусть в первом опыте фиксированы температура θ,объем V и число частиц N . Пусть при этих условиях устанавливаетсяравновесное значение давления p. Во втором опыте поместим систему вдругие внешние условия.

Зафиксируем те же значения температуры θ ичисла частиц N и значение p, которое было равновесным в первом опыте.Будет ли равновесное значение объема V таким же, как фиксированноезначение в первом опыте?λL2L3 ∼ NL2 λ ∼ λN 2/3Вообще говоря, ответ отрицательный. Однако, учитывая, что термодинамическая система — это система большого числа частиц в большом объеме, можно ожидать, что различие будет тем меньше, чем больше размерсистемы. Действительно, непосредственно “чувствуют” стенку (и могут“сказать”, подвижна она или нет) лишь те частицы, которые находятся отнее на расстояниях порядка радиуса межмолекулярного взаимодействия λ.Число таких частиц при увеличении объема (при постоянной плотности)растет как λV 2/3 , тогда как общее число частиц растет как V .

Если мы будем интересоваться только “объемными” эффектами и пренебрегать “поверхностными”, то различные способы фиксации внешних условий будутэквивалентными.Замечание. Об эквивалентности различных способов фиксации внешних условийпринято говорить об эквивалентности различных ансамблей. Эта терминология пришла из статистической физики.Для автоматического выделения объемных эффектов принято проводить над всеми термодинамическими параметрами, их функциями и уравнениями так называемую термодинамическую предельную процедуру. Она54заключается в вычислении предела при N → ∞, V → ∞, причем удельныйобъем V /N = v = const. При этом каждая величина оказывается пропорциональной какой-то степени объема (или числа частиц).

Чаще всеговстречаются два случая.Если послепредельная величина пропорциональна нулевой степени числа частиц, то ее называют неаддитивнойlim f (θ, vN, N ) = f˜(θ, v).N →∞Примерами таких величин являются давление p, температура θ, химический потенциал µ. Например, уравнение состояния p = p(θ, V, N ) послепредельной процедуры выглядит такp = p̃(θ, v).Если послепредельная величина пропорциональна первой степени числачастиц, то ее называют аддитивнойN limN →∞F (θ, vN, N )= N f˜(θ, v).NПримерами таких величин являются объем V , энтропия S, внутренняяэнергия E. Например, уравнение E = E(θ, V, N ) после предельной процедуры выглядит такE = N ε̃(θ, v).Замечания.