lecture5 (Перегудовские лекции по физике), страница 3

В термодинамике уравнения состояниядолжны быть с самого начала заданы так, чтобы условие согласованностивыполнялось.Термодинамический потенциал. Обратим внимание на сходство соотношенияdf = −s dθ − p dvи выраженияdU = −Fx dx − Fy dyдля потенциальной силы в механике. Мы видим, что, если интерпретировать независимые переменные θ и v как координаты, а уравнения состояния s = s(θ, v) и p = p(θ, v) — как соответствующие компоненты сил, тосвободная энергия аналогична потенциальной энергии в механике. В связис этим ее называют еще термодинамическим потенциалом.Замечание. Термодинамический потенциал — это обобщенное название. Если мыпосмотрим на выражениеdE = θ dS − p dV + µ dN,то увидим, что свободная энергия также может быть названа термодинамическим потенциалом, только независимыми переменными являются S, V и N .

Таким образом,для каждого возможного выбора независимых переменных (а мы помним, что от каждой пары сопряженных можно взять только одну) можно указать свой термодинамический потенциал. Некоторые из них (например, внутренняя энергия и свободная энергия)имеют собственные имена и часто употребляются, другие менее популярны.Свободная энергия является производящей функцией для уравнений состояния s = s(θ, v) и p = p(θ, v).

Действительно, зная f (θ, v) можно сразунаписать∂f (θ, v)∂f (θ, v), p(θ, v) = −.s(θ, v) = −∂θ∂vТаким образом, достаточно знать всего одну функцию f (θ, v), чтобы иметьполное описание термодинамической системы. По этой причине в общетеоретических вопросах удобнее брать за основу свободную энергию (илидругой термодинамический потенциал), а не уравнения состояния.Наконец, как правило уравнение состояния s = s(θ, v) не задается непосредственно. Отчасти это связано с историческими причинами (понятиеэнтропии сформировалось ближе к концу развития термодинамики), отчасти с тем, что, в отличие от давления, энтропию нельзя непосредственно61измерить, а значит, нельзя непосредственно определить уравнение состояния s = s(θ, v) экспериментально.

Поэтому обычно вместе с уравнениемp = p(θ, v) задают теплоемкость системы.Пусть задан процесс θ(t), V (t), N (t), t ∈ [0, 1] и задано уравнение состояния S = S(θ, V, N ). Тогда количество теплоты δQ = θ dS, котороепередается системе в этом процессе, можно представить в видеδQ = θ dS = Φ(t) dt = C(t)θ (t) dt = C(t) dθ.Смысл выделения множителя C(t) понятен — с его помощью переданное системе количество теплоты связывается с изменением температурысистемы. Величина C называется теплоемкостью системы в данном процессе.Замечание.

Мы подчеркиваем, что теплоемкость зависит от процесса, хотя значение C(t) и связано с вполне конкретным равновесным состоянием. Чтобы теплоемкостьстала полноценной функцией состояния, нужно указать тип процесса.Принято для описания системы использовать теплоемкость при постоянном объеме CVNδQCVN =.dθ VNВ соответствие с принципом аддитивности CVN (θ, V, N ) = N cV (θ, v).

Имеем (δQ)VN = θ(∂S/∂θ)VN dθ, поэтому ∂S∂sCVN = θ, cV = θ.∂θ VN∂θ vИтак, для описания системы типа газа в термодинамике нужно задатьуравнения p = p(θ, v) и cV = cV (θ, v). Первое принято называть простоуравнением состояния, а второе — калорическим уравнением.Условие согласованности уравнения состояния с калорическим уравнением нетрудно получить, продифференцировав еще раз по температуреусловие согласованности (∂s/∂v)θ = (∂p/∂θ)v .

Мы получим 2 ∂cV∂ p=θ.∂v θ∂θ2 vТермодинамические величины идеального газаИдеальным газом называется термодинамическая система, которая имеет уравнения состоянияp = θ/v,cV = const.62Первое есть просто уравнение Менделеева—Клапейрона, которое в школезаписывают в видеpV = νRT.Учитывая, что количество вещества ν = N/NA , газовая постоянная R =NA k, получим pV = N θ, или p = N θ/V = θ/v.Вычислим все термодинамические величины идеального газа, исходя изуравнений состояния.Прежде всего проверим, что выполняется условие согласованности уравнения состояния и калорического уравнения.

Имеем∂cV= 0,∂v∂2p= 0,∂θ2так что условие согласованности выполняется.Следующий шаг — расчет энтропии. Воспользуемся уравнениями ∂s∂s∂pcV,==.∂θ vθ∂v θ∂θ vДля идеального газа∂s∂θv=cV,θ∂s∂vθ=1.vИнтегрируя первое из этих соотношений, найдем s(θ, v) = cV ln θ + ϕ(v),где ϕ(v) определяется после подстановки во второе уравнениеs(θ, v) = cV ln θ + ln v + s0 .Замечание. Значение возникающей энтропийной постоянной s0 в принципе определяется третьим началом термодинамики. Мы не будем на этом подробно останавливаться. Отметим лишь, что в конкретных задачах вычисляется обычно разностьзначений энтропии в двух состояниях и величина s0 в ответ не входит.Теперь, зная p(θ, v) и s(θ, v), мы можем рассчитать свободную энергию.Имеем ∂f∂f= −s,= −p.∂θ v∂v θИнтегрируя первое уравнение, находим f (θ, v) = −cV (θ ln θ − θ) − θ ln v −θs0 + χ(v).

Значение χ(v) определяется после подстановки во второе уравнениеf (θ, v) = −cV θ(ln θ − 1) − θ ln v − θs0 + ε0 .63Постоянная энергии ε0 в принципе не может быть определена. То же самое мы наблюдали в механике — начало отсчета потенциальной энергииможно выбирать произвольно.Химический потенциал может быть вычислен по формуле µ = f + pv иотличается от f на величину pv = θ. Наконец, внутренняя энергия вычисляется по формулеε = f + θs.Подстановка уже полученных выражений приводит к весьма простому результатуε(θ, v) = cV θ + ε0 .Этот результат также известен из школьной программы. Там вы писалиU=3νRT,2что соответствует нашей формуле при cV = 3/2 (проверьте!).

В разделе“Статистическая физика” мы увидим, что такое значение cV имеет дляодноатомного газа.Простейшие процессы с идеальным газом. ЦиклКарноТермодинамика первоначально развивалась как наука о превращениитепла в механическую работу. Лишь значительно позднее было осознано,что термодинамика — это прежде всего наука о свойствах вещества. Соответственно центр тяжести первоначально был смещен в сторону процессов,и лишь позднее была осознана важность и глубина понятия равновесногосостояния. Тем не менее, в любом учебнике термодинамики до сих порможно найти разделы, посвященные процессам. По сравнению с учением оравновесных состояниях такие разделы носят явно выраженный технический, а не научный, характер. Мы также отдадим дань традиции.Простейшие виды процессов получаются, если зафиксировать две изтрех независимых переменных.

Принято всегда фиксировать N , тогда издвух оставшихся пар сопряженных переменных θ—s и p—v нужно выбратьеще одну фиксированную переменную.Изохорный процесс. Объем системы V = const. Работа системы равна нулю A = 0, а количество теплотыQ = E2 − E1 = cV N (θ2 − θ1 ).В соответствие с самим своим определением, теплоемкость в этом процессеравна cV .64Изобарный процесс. Давление в системе p = const. Работа системыA = p(V2 − V1 ) = N (θ2 − θ1 ).Количество теплотыQ = E2 − E1 + A = cV N (θ2 − θ1 ) + N (θ2 − θ1 ) = (cV + 1)N (θ2 − θ1 ).Теплоемкость в этом процессе равнаcp = cV + 1.Это равенство называют соотношением Майера.ppизохораадиабатаизобараизотермаVVИзотермический процесс.

Температура системы θ = const. Уравнение процесса можно еще записать в виде pv = const. Работа системы V2 V2V2Nθp1dV = N θ lnA=p dV == N θ lnVV1p2V1V1(при вычислении мы использовали уравнение состояния pV = N θ и следствие из него p1 V1 = p2 V2 ). Количество теплоты равно работе, посколькувнутренняя энергия не меняетсяQ = A.Адиабатный процесс. Энтропия системы S = const. Поскольку δQ =θ dS, то δQ = 0. Именно это условие, а не постоянство энтропии, обычноберут в качестве определения адиабатного процесса.Поскольку энтропия — не очень наглядная величина, получим уравнение адиабатного процесса в переменных (p, v). Имеемs = cV ln θ + ln v + s0 = const.65Объединяя логарифмы, найдемθcV v = const.Это уравнение процесса в переменных (θ, v).

Чтобы переписать его в переменных (p, v), воспользуемся уравнением состояния pv = θ. Исключая θ,найдемpv γ = const,где γ = cp /cV называется показателем адиабаты. Уравнение адиабатыв переменных (p, v) называется уравнением Пуассона. Поскольку всегдаcp > cV , то γ > 1 и на p—v-диаграмме адиабата идет круче изотермы.Работа газа в адиабатном процессе равна убыли его внутренней энергииA = −(E2 − E1 ) = −cV N (θ2 − θ1 ).Используя уравнение Пуассона и уравнение состояния, можно выразитьработу через начальный и конечный объемы или начальное и конечноедавления.Отметим, что с “механической” точки зрения, наиболее элементарнымиявлются адиабатный и изотермический процесс.

При адиабатном процессенам вообще не нужен термостат, а все воздействие на систему сводитсяк изменению объема. При изотермическом процессе термостат нужен, нотолько один. В то же время для проведения изохорного или изобарногопроцесса нужен целый набор термостатов с различными температурами.Особую роль в термодинамике играют циклические процессы или просто циклы.

Квазистатический процесс называется циклическим, если начальное и конечное состояния системы совпадают. Особая роль цикловсвязана с тем, что их можно повторять вновь и вновь. Фактически все тепловые машины (двигатели, холодильники и т. п.) используют циклическиепроцессы.ppVVЦиклический процессЦикл Карно66Простейшим с “механической” точки зрения циклом является цикл, состоящий из двух изотерм и двух адиабат. Этот цикл называется цикломКарно. В контексте этого цикла термостат с большей температурой θ1принято называть нагревателем, а термостат с меньшей температурой θ2— холодильником. Саму же термодинамическую систему, с которой проводят процесс, принято называть рабочим телом. Если цикл Карно используется для превращения тепла в работу, то при каждом проходе цикларабочее тело получает некоторое количество тепла Q1 от нагревателя иотдает некоторое количество тепла |Q2 | холодильнику (количество тепла Q2 рабочее тело отдает, поэтому Q2 < 0).

Поскольку начальное и конечное состояния рабочего тела совпадают, совпадают и их внутренниеэнергии. Тогда работа за циклA = Q1 + Q2 = Q1 − |Q2 |.Естественным образом определяется коэффициент полезного действия(КПД) цикла КарноAQ1 − |Q2 |η==.Q1Q1θθ1θ2s1s2 sЦикл Карно в переменных θ—sЧтобы выразить КПД цикла Карно через температуры нагревателя ихолодильника, изобразим цикл Карно не на привычной p—v-диаграмме,а на θ—s-диаграмме. Обозначая максимальную и минимальную энтропиичерез S1 и S2 и вспоминая, что δQ = θ dS, получим для количеств теплавыраженияQ1 = θ1 (S1 − S2 ), Q2 = θ2 (S2 − S1 ),67подставляя которые в формулу для КПД, найдемηC =θ1 − θ2θ1(индекс C напоминает нам, что формула справедлива только для циклаКарно).Отметим, что при выводе этой формулы мы не пользовались тем, чторабочее тело — идеальный газ.