lecture5 (Перегудовские лекции по физике), страница 2

Наличие всего двух типов термодинамических параметров — аддитивных и неаддитивных — называется принципом аддитивности. Разумеется, какието уравнения могут включать величины другого типа аддитивности (например, пропорциональные N 2 ), но все такие соотношения все равно должны быть однородны поаддитивным термодинамическим параметрам.Отметим, что в каждой паре сопряженных переменных одна аддитивная, а другая— неаддитивная, например, объем V и давление p.Мы будем всегда обозначать аддитивные переменные большими буквами, а неаддитивные — малыми.Разумеется, в термодинамике явно проводить предельную процедуру не нужно.

Уравнения состояния с самого начала уже должны быть заданы так, чтобы выполнялосьусловие однородности. Термодинамическая предельная процедура проводится в статистической физике, когда уравнения состояния вычисляются исходя из представлений овзаимодействии молекул.Для проведения предельной процедуры важна пространственная однородность системы и одинаковость составляющих ее частиц. Поэтому системы во внешних поляхнужно рассматривать “послетермодинамическими” методами.55В случае фазовых переходов возникает специфическая пространственная неоднородность системы (разделение фаз), однако она не только не портит предельной процедуры,но прямо с ней связана.До сих пор у нас не было случая, чтобы сделать одно важное замечание. Неизменности внешних условий вовсе недостаточно для того, чтобыговорить о равновесном состоянии. Наружная стена дома в лютый морозпредставляет собой хороший пример системы, в которой вроде бы ничего не происходит, но которая, тем не менее, не является равновесной.

Насамом деле в ней протекает стационарный процесс передачи тепла от комнаты к окружающему воздуху. Такого рода состояние можно реализовать,только задавая температуру снаружи и изнутри, с теплоизолированнымистенками ничего не получится. Причина в том, что в системе существует ненулевой поток тепла, так что влияние границы распространяетсягораздо дальше радиуса межмолекулярного взаимодействия. Мы должныуточнить понятие равновесного состояния: в равновесии не только термодинамические параметры не меняются во времени, но и отсутствуютпотоки любого типа.

Именно при этих условиях все способы фиксации“неизменных внешних условий” оказываются, после проведения предельной процедуры, эквивалентными.Квазистатические процессы. Первое и второе началатермодинамикиКвазистатический процесс — это непрерывная последовательность равновесных состояний, иначе говоря, это кривая C на поверхности равновесных состояний.

Пусть система типа газа описывается уравнениями состояния p = p(θ, V, N ), S = S(θ, V, N ), µ = µ(θ, V, N ). Тогда квазистатический процесс можно описать, задав функции θ(t), V (t), N (t), t ∈ [0, 1].Параметр t можно условно рассматривать как время, помня, что никакогореального времени нет, а есть только равновесные состояния.Замечание. По самому своему определению квазистатические процессы являютсяобратимыми. В учебниках обычно пишут еще всякую чушь про неравновесные необратимые процессы.

На самом деле процессы, при которых промежуточные состоянияне являются равновесными, не могут быть описаны в рамках термодинамики, поскольку промежуточным состояниям нельзя сопоставить термодинамических параметров. Врамках термодинамики мы можем рассматривать только начальные и конечные состояния системы в таких процессах, если эти состояния являются равновесными. Принекоторых дополнительных предположениях можно связать параметры начального иконечного состояний.Стандартным примером является расширение газа в пустоту.

Пусть сосуд объемом V2 разделен перегородкой на две части так, что объем одной из них равен V1 ,и пусть в этой части находится газ. Перегородку вынимают, и газ заполняет весьобъем V2 . Начальное и конечное состояния равновесные. Связь параметров начального56и конечного состояний получается из дополнительного условия равенства внутреннихэнергий газа (теплоизолированные стенки) или температур (система в термостате) вначальном и конечном состояниях.pV2 − V1V1AVРасширение газа в пустотуИзображение процесса на p—v-диаграммеПоскольку кривую C на трехмерной поверхности равновесных состояний в шестимерном пространстве термодинамических параметров изобразить сложно, обычно изображают ее проекции на какие-то двумерныеплоскости, например, на плоскость p—v.

О такой проекции говорят как оp—v-диаграмме.Имея кривую C на поверхности равновесных состояний, можно определить ряд интегральных характеристик процесса.Работой газа называется интегралA=Cp dV =01p(θ(t), V (t), N (t))V (t) dt.Геометрическая интерпретация: работа равна площади под графиком процесса на p—v-диаграмме. Нетрудно видеть, что физический смысл работытакой же, как в механике.Домашнее задание.Проверьте это утверждение, используя рисунок.В механике мы получали результат A = E1 − E2 . В термодинамике этотак, если система помещена в сосуд с теплоизолированными стенками. Вобщем случае(E2 − E1 ) + A = Q.Величину Q называют количеством теплоты, которое получила система в данном процессе.

Приведенное выше равенство называется первым57FSlРабота газаначалом термодинамики. Оно представляет собой обобщение закона сохранения энергии на тепловые процессы.Замечание. Никакого разумного независимого определения количества теплотынет, так что приходится определять его через первое начало.Второе начало термодинамики утверждает, что количество теплотыможет быть записано в виде, аналогичном работеQ=Cθ dS,где S — некоторый новый термодинамический параметр, который называется энтропией.Замечания.

Мы хотим подчеркнуть, что работа и количество теплоты определяются для процессов. Бессмысленно говорить о работе или количестве теплоты в данномравновесном состоянии или о разности работ или количеств тепла в двух состояниях. Энтропия же, наоборот, является термодинамическим параметром, то есть имеетопределенное значение для данного равновесного состояния системы.На самомделе в правой части первого начала термодинамики есть еще одно слагаемое C µ dN . Оно не получило специального названия и редко приводится в книгах,однако оно проясняет смысл еще одного термодинамического параметра — химическогопотенциала. Химический потенциал — это приращение внутренней энергии системыпри добавлении в нее еще одной частицы.После предыдущего замечания становится видна удивительная симметрия первогоначала.

Согласно ему, приращение внутренней энергии равно сумме трех слагаемых,каждое из которых имеет один и тот же вид: это интеграл от неаддитивной переменнойпо сопряженной к ней аддитивнойE2 − E1 =C(θ dS − p dV + µ dN ).58Связь уравнений состояния. ТермодинамическиепотенциалыНемного математики. Дифференциальные формы. Выше мы записали первоеи второе начала термодинамики в интегральной форме. В термодинамике сложиласьтрадиция записывать эти (и другие) соотношения в дифференциальной форме.Дифференциальной формой (первого порядка) называется выражениеδB = b1 (x1 , .

. . , xn ) dx1 + . . . + bn (x1 , . . . , xn ) dxn ,где b1 (x1 , . . . , xn ), . . . , bn (x1 , . . . , xn ) — заданные функции. Дифференциальную формуможно интегрировать по кривойCδB =C[b1 (x1 , . . . , xn ) dx1 + . . . + bn (x1 , . . . , xn ) dxn ],причем справа стоит обычный криволинейный интеграл второго рода. Как мы уже видели в механике, значение интеграла, вообще говоря, зависит не только от начальнойи конечной точек, но и от формы кривой. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство, самадифференциальная форма обозначается значком δB, а не dB. Обозначение dB сохраняется для дифференциальных форм, которые являются полными дифференциалами.ЕслиdB = b1 (x1 , .

. . , xn ) dx1 + . . . + bn (x1 , . . . , xn ) dxn ,то, как мы уже видели bi = ∂B/∂xi . Кроме того, выполняются условия ∂bi /∂xj =∂bj /∂xi . С этими условиями мы тоже уже знакомы, они встречались нам при обсуждении потенциальных сил. В контексте дифференциальных форм они называются условиями интегрируемости.Сделаем еще одно замечание по поводу принятых в термодинамике обозначений.Частные производные типа ∂E/∂θ принято писать, дополнительно указывая, какие переменные при вычислении производной фиксированы, например (∂E/∂θ)VN . Это связанос тем, что термодинамические величины часто выражаются через различные наборынезависимых параметров, например, внутреннюю энергию можно выразить через θ, V ,N , а можно выразить через θ, p, N — производная ∂E/∂θ будет разной.Первое и второе начало в дифференциальной форме имеют видdE = θ dS − p dV + µ dN.Это соотношение сразу же приводит к ряду следствий.

Предварительновведем свободную энергию F = E − θS. ТогдаdF = −S dθ − p dV + µ dN.Смысл перехода к свободной энергии в том, что теперь независимымипеременными являются θ, V , N .59Уменьшение числа уравнений состояния за счет принципа аддитивности. Согласно принципу аддитивностиF (θ, V, N ) = N f (θ, v),S(θ, V, N ) = N s(θ, v),p(θ, V, N ) = p(θ, v),V = vN,µ(θ, V, N ) = µ(θ, v).Подставляя в первое начало, найдемN df + f dN = −N s dθ − pN dv − pv dN + µ dN.Перегруппировав слагаемые, получимdN(f + pv − µ) = −df − s dθ − p dv.NПоскольку переменная N входит только в конструкцию dN/N , правая илевая части равенства должны быть равны нулю, и мы получаем формулудля расчета химического потенциалаµ = f + pvи первое начало в редуцированном видеdf = −s dθ − p dv.Таким образом, достаточно задать два уравнения состояния s = s(θ, v)и p = p(θ, v).

Тогда свободную энергию f можно определить, интегрируяравенство df = −s dθ − p dv, а уравнение состояния для химического потенциала оказывается ненужным — химический потенциал можно рассчитатьпо формуле µ = f + pv (если же уравнение все-таки задано, то оно должносогласовываться с этой формулой).Условие согласованности уравнений состояния. Применяя условие интегрируемости к дифференциальной формеdf = −s dθ − p dv,которая по построению является полным дифференциалом, получим∂s∂vθ=60∂p∂θv.Это условие непротиворечивости уравнений состояния s = s(θ, v) и p =p(θ, v). Только при соблюдении этого условия форма df = −s dθ − p dv действительно будет представлять собой полный дифференциал и можно будет определить f интегрированием.