151059 (Фазовий розмірний ефект), страница 3

З аналізу зміни величини гістерезису треба, що при переході α–β глибина енергетичної ями вихідної α-структури обернено пропорційна тиску, тобто. при переході α→β висота енергетичного бар'єра, що відокремлює α-структуру від β-фази, зі збільшенням тиску зменшується. При зменшенні тиску збільшується висота бар'єра для β-фази.

Зовсім по-іншому змінюється висота бар'єра при перетворенні α-ω. Перехід із α-в ω-фазу супроводжується зменшенням енергетичного бар'єра з боку α-фази при збільшенні тиску. Це треба з негативного нахилу лінії роздягнула фаз (темні трикутники на рис. 2.4). Зворотній перехід (світлі трикутники на рис. 2.4) супроводжується зменшенням бар'єра з боку ω-фази при зменшенні тиску. Різна залежність висоти бар'єра від тиску при прямому й зворотному переході α-ω свідчить проте, що, хоча один і інший перехід є зсувним, нестійкість решіток пов'язана з різною комбінацією коливальних мод.

Автори [3] зробили висновки, що структурні перетворення α↔β і α↔ω відбуваються за рахунок невеликих зсувів атомів, пов'язаних з наявністю як короткохвильову, визначальну локальну структуру після переходу, так і довгохвильових коливань, що приводять до утворення великомасштабних структур типу двійників. Прямий перехід α→β на початковому етапі йде за рахунок утворення двійникової системи, у якій відбувається перебудова структури в об'ємі двійників, тоді як у ближньому порядку на границях двійників як і раніше залишається вихідна ГЩП-решітка. Наступні зміни цілком пов’язані з перебудовою й рухом границі двійників. Зворотний перехід (β→α) при зниженні температури з високотемпературної ОЦК-фази починається з перебудовою границь двійників і утворення на границях у ближньому порядку ГЩП-структури з наступним швидким переходом в α-фазу у всій області кристаліта. Зі збільшенням тиску температура переходу α↔β знижується. Однак нахил лінії роздягнула цих фаз значно більше експериментального, що може бути пов'язане з відсутністю внеску електронної ентропії при МД-моделюванні.

Зовсім по іншому механізмі відбувається перехід з α-в ω-фазу. Утворення нової фази тут починається також у зв'язку з фононною нестійкістю, але відбувається в кілька етапів. Спочатку в об'ємі кристаліта з’являються невеликі ділянки нової фази, які повільно ростуть із утворенням смугастої структури, що складає зі смуг початкової й кінцевої фаз. Із часом розмір смуг з початкової ГЩП-структурою зменшується, а області зі знов сформованою структурою продовжують рости. У результаті виходить нова фаза із двійниковою структурою у всьому кристаліті.

2.2 Розрахунок критичної товщини фазового переходу /111/ГЦК Zr /100/ГЩП Zr

Зміна умов фазової рівноваги в плівках та частинках малих розмірів може обумовити зміщення температури фазового переходу (високотемпературні фази в масивних зразках стають низькотемпературними в зразках малих розмірів) або виникнення таких поліморфних фаз, які в масивних зразках взагалі не існують. Стисло розглянемо термодинамічну теорію фазового розмірного ефекту.

Якщо в масивному кристалі стійкою є фаза 1, а нерівноважною – фаза 2 (тобто F₀₁ < F₀₂), то для зразка малих розмірів умова термодинамічної стійкості фази 1 записується так:

(2.1)

де V – об’єм зразка.

Це співвідношення записується простіше, якщо розглядати монокристалічні зразки. Для плівки V = A·d, A/V = 2/d, для мікрочастинки сферичної форми V = 4/3πR³. З урахуванням цього, рівняння (2.1) запишеться так [4]:

(2.2)

Для того, щоб у зразку малого розміру термодинамічно стійкою була фаза 2, необхідно поміняти знак нерівності:

(2.1')

Можлива така ситуація: співвідношення між ₁ та ₂ буде таким, що поряд з нерівністю F₀₁ < F₀₂ буде виконуватись нерівність (2.1') завдяки умові ₂ < _1. Тоді буде існувати така критична товщина d* (або критичний радіус R*), при якій дві фази будуть в рівновазі [4]:

(2.3)

При товщинах (радіусах), менших критичної, буде стійкою фаза 2, а при більших - фаза 1, тобто при досягненні критичного розміру відбувається фазовий перехід 21. Підкреслимо, що фаза 2 може як спостерігатися в масивних зразках при певних умовах, так і не мати місця ні за яких умов [4].

Якщо розглядати полікристалічний зразок (наприклад, тонку плівку), то рівняння (2.3) перепишеться таким чином [4]:

(2.3’)

Якщо виконується умова L > d, то , а (зауважимо, що L·d площі поверхні кристаліта, 1м²/L²-концентрація кристалітів). Якщо виконується умова (а це має місце завжди), то можлива ситуація, коли або, навіть, , коли d·L^-1 << 1. Звідси витікає, що оцінку критичної товщини (радіуса) можна здійснювати для випадку монокристалічної плівки [4].

Спочатку перетворимо різницю F₀₂ - F₀₁:

(2.4)

де S₂ - S₁ = _{2 —>1}/ T₀ (U₂ - U₁) /T₀; _{2 —>1} та T₀ - теплота та температура фазо-вого переходу в масивних зразках), = (U₂ - U₁) /U_{1 2 —>1}· Q_B, (Q_B - теплота випаровування) [4].

Якщо скористатися співвідношеннями для U та :

, (2.5)

де z₀ і z_n - об’ємне і поверхневе координаційні числа (число найближчих сусідніх атомів відносно вибраного атома в об'ємі або на поверхні, відповідно);

u - енергія взаємодії двох сусідніх атомів;

n, N - поверхнева та об'ємна концентрація атомів [4].

Після підстановки (2.5) в (2.3) одержуємо вираз для критичної товщини в самому загальному вигляді:

(2.6)

де d = n/N - відстань між атомними шарами, паралельними підкладці [4].

Приведемо розрахунок d* для конкретного фазового переходу (111)ГЦК(2) → (100)ГЩП(1).

Знайдемо усі необхідні параметри для формули 2.6:

1. З умови відомо, що a₁ = 0.323 нм.

2. Об’ємне координаційне число z₀₁ та z₀₂ – це число найближчих сусідніх атомів відносно вибраного атома в об’ємі.

Для ГЩК (100) z₀₁ = 12. Для ГЦК (111) z₀₂ = 12.

3. Поверхневе координаційне число z_п2 – це число найближчих сусідніх атомів відносно вибраного атома на поверхні.

Для ГЩК (100) z_п1 = 6. Для ГЦК (111) z_п2 = 6.

4. Відстані між атомними шарами, паралельними підкладці d₁ і d₂. В загальному випадку d_1,2:

(2.7)

де k_1,2 – коефіцієнт пропорційності (в нашому випадку k₁ = k₂ = 1);

n_1,2 – поверхнева концентрація атомів;

N_1,2 – об’ємна концентрація атомів.

Знайдемо n₁:

(2.8)

Знайдемо n₂. Як видно з рисунка 2.5 n₂ буде дорівнювати:

(2.9)

Рисунок 2.5 – Схематичне зображення площини (111) у ГЦК

Знайдемо N₁:

(2.9)

Знайдемо N₂. На елементарну ГЦК-комірку припадає 4 атома:

(2.9)

Теперь найдем d₁

(2.10)

Теперь найдем d₂

(2.11)

Отримавши усі необхідні параметри підставимо їх у формулу (2.6) і отримаємо кінцевий результат:

(2.12)

Таким чином, критична товщина переходу 111)ГЦК(2) → (100)ГЩП(1) d^* дорівнює 12,85 нм, але слід зазначити що значення d^* дуже залежить від величини ε.

Висновки

_{1. Більшість металів у періодичній системі можуть існувати в декількох наступних фазах: кубічна гранецентрована (ГЦК), кубічна об’ємноцентрована (ОЦК) і гексагонально щільно пакована (ГЩП)}

_{2. С}труктурні перетворення α↔β і α↔ω відбуваються за рахунок невеликих зсувів атомів, пов'язаних, по перше, з наявністю як короткохвильових коливань, визначаючих локальну структуру після переходу, по друге, довгохвильових коливань, що приводять до утворення великомасштабних структур типу двійників.

3. Отримано, що критична фазового переходу /111/ГЦК Zr /100/ГЩП Zr, дорівнює 12,85 нм. Також слід зазначити що значення d* дуже залежить від величини ε.

Література

1. Физико-химические свойства элементов: Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. - Киев: Наукова думка, 1965. - 87 с.

2. Физическое металловедение. Вып. ІІ. Фазовые превращения. Металлография / Под ред. Новикова И.И. - Москва: Мир, 1968. - 490 с.

3. Трушицын В.Ю., Долгушева Е.Б., Саламатов Е.И. Моделирование структурной стабильности α-Zr под давленим методом молекулярной динамики // Физика твердого тела.– Т.47, вып. 10.– 2005.– С. 1729-1736.