151059 (Фазовий розмірний ефект), страница 2

Розділ 2. Фазово-структурні особливості в тонких плівках цирконію

2.1 Особливості динаміки переходів α–β і α–ω-фаз цирконію

Розробка методів розрахунку електронних і фононних станів у рамках теорії функціонала електронної щільності дозволяє проводити теоретичне вивчення різноманітних властивостей кристалічних твердих тіл з перших принципів. Одним з найбільш важливих і інтенсивно, що розвиваються додатків, таких розрахунків є теоретичне вивчення структурної стабільності кристалів під дією високого тиску і температури [3].

Знаючи залежну від об'єму повну енергію E(V) електронної підсистеми кристалів різних структур, можна одержати експериментально спостережувану при низьких температурах послідовність структурних перетворень як у простих, так і в складних матеріалах. Для опису температурної залежності структурних фазових переходів необхідно перейти від порівняння енергії основного стану E(V) до співставлених термодинамічних потенціалів: вільної енергії F(V,T) або при завданні тиску потенціалів Гіббса G(P,T). Основні складності при відніманні термодинамічних потенціалів виникають при обліку внесків, обумовлених коливаннями решітки. У принципі динамічні властивості решітки можуть бути обчислені в рамках ТФЕП у наближенні лінійного відгуку. Тоді завдання визначення структурної фазової діаграми вирішується повністю з перших принципів. Незважаючи на всю привабливість такого підходу, з початку коливальні спектри іноді не можуть бути використані безпосередньо при розрахунку температурної залежності F(V,T). Така ситуація виникає, зокрема, при вивченні високотемпературних фаз кристалів, що не існують при нульових температурах і мають сильні ангармонізми коливань решітки. У цьому випадку для обчислення внеску коливальних станів у термодинамічні потенціали доводиться використовувати які-небудь наближенні схеми. Наприклад, використовуючи модель Дебая для обчислення енергії й ентропії коливань решітки, авторами [3] було проведено розрахування фазової діаграми цирконію й ряду інших металів, що добре погодиться з відомими експериментальними даними

У цей час прийнято вважати, що фазовий перехід з високотемпературної β-фази в α-фазу, у якій цирконій перебуває при нормальних умовах (T_α→β = 1136K), відбувається по механізму м'якої моди. Розрахунки ефективного потенціалу, проведені вченими у моделі „заморожених“ фононів, показують, що при низьких температурах ОЦК-решітка, що відповідає β-фазі Zr, стає нестійкої стосовно поперечних коливань із хвильовим вектором k =(1,1,0) (N-фонон) і повздожним коливанням з k = 2/3(1,1,1) (L-фонон). Існує кілька різних точок зору на механізми стабілізації високотемпературної β-фази цирконію. З одного боку, у декількох робіт вчених повідомляється про те, що частота поперечних коливань N-фонона стає речовинної й порівнянної з експериментальною величиною, якщо врахувати фонон-фононну взаємодію N-фонона з іншими модами. У свою чергу авторами [3] у рамках модифікованого псевдогармонічного наближення було показано, що для правильного опису температурної залежності частоти коливань N-фонона досить урахувати власні ангармонізм даної моди. З іншого боку, декілько інших вчених, вирішуючи нелінійне стохастичне рівняння типа Ланжевена для опису динаміки руху-або N-фонона, поміщеного в термостат, прийшли до висновку, що коливання мають складний характер і взагалі не можуть бути описані в термінах фононів.

Розрахунки ефективного потенціалу для L- та N-фононів, проведені в моделі „заморожених“ фононів у рамках ТФЭП, показують, що є кореляція між ступенем ангармонічності потенціалу й тиском: при збільшенні тиску зменшуються ангармонічність потенціалу і як наслідок температура, при якій ОЦК-цирконій стає стабільним. Так же було показано, що перехід α → ω, спостережуваний експериментально під тиском в Zr, може бути пов'язаний з аномальною поперечною оптичною модою E_2g точки ГЩП-зони Бріллюєна. Ефективний потенціал цієї моди при збільшенні тиску стає сильно ангармонічним, що веде до зменшення частоти коливань даної моди й нестабільності α-фази цирконію. Експериментально таке аномальне поводження моди E_2g в α -Zr під тиском спостерігалось у авторів [3]. Все це побічно підтверджує важливу роль м'яких мод P-T-фазових переходах.

Таким чином, з одного боку, є ряд робіт яким відзначається значна роль відокремлених м'яких мод на структурну стабільність цирконію, а з іншої - вдається досить добре описати структурну фазову діаграму, використовуючи модель Дебая для фононної підсистеми. В загалом вирішити питання про те, яку роль грають м'які моди у фазових переходах цирконію, можна, провівши розрахунки структурної стабільності в рамках методу молекулярної динаміки (МД). Такі розрахунки для переходу β→α в Zr були проведені декылькома групами вчених. У цих роботах досліджувався динаміка переходу β→α при нульовому тиску при використанні модельних парних потенціалів для опису міжатомної взаємодії. У цілому, результати робот показують, що перехід β→α є мартенситним і зв'язаний зі зсувами атомів, відповідними N-фонону. На жаль, при МД-моделюванні виділити роль окремо взятої коливальної мод складно. Це пов'язане з тим, що в систем при високих температурах є величезне число взаємодіючих коливальних мод. Однієї з у можливостей визначення внеску тої або іншої м'якої моди є моделювання структурний перехід при різних тисках і температурах.

Авторами [3] було приведено результати МД-моделювання структурної стабільності цирконію в широких інтервалах температур і тисків, використовуючи псевдопотенціал міжатомної взаємодії Анімалу.

Динаміку переходу α→β можна спостерігати на рис. 2.1, де зображені миттєві положення атомів у різні моменти часу МД-моделювання. На верхньому лівому малюнку показана вихідна α-фаза з ГЩП-решіткою перед початком температурного переходу, на верхньому правом - стан кристаліта через 300 тимчасових кроків. Видно, що перебудова структури починається практично одночасно у всім об’ємі розглянутого кристаліта. При цьому зсуву атомів відповідають двом типам коливань: короткохвильовим, що змінюють локальну структуру, і довжинохвильовим, що приводять до утворення двійникової структури. На нижньому лівому малюнку (t = 600кроків) показаний момент часу, коли формування двійників у результаті структурного переходу в β-фазу в основному закінчилося, хоча атоми, розташовані на границі областей, усе ще зберігають локальне оточення вихідної α-фази. І нарешті, через 1000 кроків (нижній правий малюнок) відбувається повна пері-будівництво атомів на границях двійників. Надалі отримана β-фаза залишається стабільної протягом усього часу спостереження.

Рисунок 2.1 – Зміни кристалічної структури Zr при переході α→β [3]

Зі зниженням температури спостерігається зворотний перехід з β-в α-фазу. На рис. 2.2 наведені ФРРА й показана зміна згодом кінетичної енергії кристаліта, вираженої в температурних одиницях. Зменшення кінетичної енергії на початковому етапі (рис. 2.2, b) відповідає відводу тепла при МД-моделюванні. Після досягнення температури, близької до 750K, починається перебудова атомів, що виражається в різкому збільшенні кінетичної енергії. Як показує аналіз атомної структури, аналогічний проведеному для рис. 3, перший основний максимум кінетичної енергії на 180000 кроці пов'язаний з перебудовою атомів на границі двійників, потім протягом короткого проміжку часу відбувається перехід у ГЩП-структуру в іншій частині кристаліта. Початок цього переходу збігається з появою другого піка на кривій кінетичній енергії. Подальше охолодження приводить до виникнення однорідної й стабільної α-фази цирконію. На рис. 2.2,a показані функції радіального розподілу залежно від часу моделювання. Числа біля кривих позначають номер кроку відповідно до рис. 2.2, b.

Розділювальна здатність, Å Час, 0,5·10^-15 с

Рисунок 2.2 – Зміна функції радіального розподілу атомів (a) і кінетичної енергії кристаліта (b) при переході [3]

Кінетика мартенситного переходу з β-в α-фазу, отримана при розрахунку, у цілому погодиться з результатами попередніх досліджень Необхідно відзначити, що в цих роботах на відміну від [3] як початкова конфігурація вибиралася ОЦК-структура й основна увага була приділена моделюванню переходу β→α. При таких початкових умовах ідеальна ОЦК-решітка перетворювалася в упорядковану систему двійників із ГЩП-структурою. В результатах [3] при моделюванні переходу β → α початкова структура являла собою систему двійників ОЦК-решітки, отриманої в результаті температурного переходу з α-фази.

При цих початкових умовах знову відновлена α-фаза мала однорідну ГЩП-решітку. Це свідчить про те, що прямій і зворотний переходи відбуваються по тому самому механізму. Розрахунки авторів [3] більше узгоджуються з результатами МД-моделювання, у яких перетворення α→β відбувається при температурі T > 1925K по тім же механізмі, що й мартенситний перехід β→α.

Типова зміна структури при МД-моделюванні переходу α→ω наведено на рис. 2.3. Як видно із цього рисунка, у вихідній матриці α-фази із ГЩП-решіткою (верхній лівий рисунок) через 640 кроків з'являються області зі структурою, відмінної від ГЩП (верхній правий малюнок). Потім спостерігається ріст зародок нової фази (ніжній лівий рисунок, t = 640), і через 1820 кроків (нижній правий рисунок) нова фаза утвориться у всьому об’ємі кристаліту.

Таким чином, з розрахунку авторів [3] треба, що на відміну від перетворення α→β перехід в ω-фазу відбувається, скоріше, по механізму утворення зародків нової фази й наступного їхнього росту. При цьому час, необхідне для повного перетворення, приблизно в 2 рази більше часу, необхідного для переходу α→β. Відзначимо також, що й α↔β, і α↔ω-перетворення є зсувними, тобто перетворення повністю відбуваються за рахунок невеликих зсувів атомів.

Рисунок 2.3 – Зміни кристалічної структури Zr при переході α→ω [3]

Для визначення області структурної стабільності α-Zr залежно від тиску й температури була проведена серія МД-розрахунків при різних зовнішніх умовах (P,T). Моделювання переходів α↔β проводилося при постійному тиску Pt з покроковий зміною температури [3]. Початок переходу визначалося по різкій зміні кінетичної енергії й елементарного об'єму, а так-же по зміні ФРРА. Моделювання переходів α↔ω проводилося при постійній температурі T_t, при цьому тиск змінювався по кроку. Початок переходу також визначалося по стрибку кінетичної енергії й контролювалося по зміні елементарного об'єму й ФРРА. Отримані результати авторів [3] приведені на рис. 2.4. Положення символів на малюнку відповідає значенням пар (P_t,T_t), отриманих у процесі МД-моделювання. Квадратами позначені експериментальні дані інших вчених. Слід зазначити, що експериментальні значення тиску, що відповідають переходу в ω-фазу при кімнатній температурі, значно розрізняються в різних авторів і залежать від умов проведення експерименту. Згідно даним роботи інших вчених, тиск рівноваги перетворення α↔ω, отримане в досвідах зі зсувними деформаціями, становить 22kbar. Експерименти, проведені за допомогою виміру електроопору при квазігідростатичному стиску цирконію, дають порівняльна більші значення тиску - від 50 до 70kbar. На рис. 2.4 приведені крайні експериментальні значення. Тонкими суцільними лініями умовно розділені області стабільності α-, β-і ω-фаз Zr. Темними кружками й трикутниками позначені прямі переходи з α-фази відповідно в β-і ω-фази, отримані при МД-моделюванні [3]. Світлими кружками й трикутниками відзначені крапки, у яких починається зворотний перехід в α-фазу.

Давление, Mbar

Рисунок 2.4 – Область стабільності α-фази Zr, отримана при молекулярно-динамічному моделюванні [3]

Як видно із цього рисунка, є значний гістерезис прямого й зворотного перетворень як для α↔β-,так і для α↔ω-переходу, причому якщо величина гістерезису для переходу α↔β практично не залежить від температури й тиску, то для переходу α↔ω спостерігається сильна температурна залежність. Наявність значного гістерезису при кімнатних температурах у МД-розрахунках [3] добре погодиться з експериментальним фактом існування метастабільної ω-фази при атмосферному тиску після зняття тиску.

На відміну від експерименту перехід з α-в β-фазу спостерігався авторами [3] тільки під тиском, тоді як зворотній перехід був отриманий і при нормальному тиску. На рис. 2.4 автори [3] додатково привели лінії розділу фаз, що відповідають середньому положенню між прямим і зворотним переходами (жирні лінії). Необхідно відзначити, що у всіх випадках нахил лінії рівноваги α–β набагато більше експериментального. Це може бути пов'язане з тим, що в розрахунках потенціал міжатомної взаємодії не змінювався з тиском, а також з тим, що при МД-моделюванні неможливо врахувати внесок від електронної ентропії. Електронна ентропія відіграє значну роль у стабілізації високотемпературної ОЦК-фази. Початковий розрахунок авторів [3] фазової діаграми цирконію показує, що облік електронної ентропії знижує температуру переходу α→β при атмосферному тиску приблизно на 400K. Оскільки різниця ентропії двох фаз ΔS = S_α – S_β зменшується з тиском, при більших тисках роль електронної ентропії стає незначною. На думку авторів [3], це основна причина, по якій температура переходу α–β, отримана авторами [3] при МД-моделюванні, близька до експериментальних даних при високих тисках і значно розходиться з ними в області низьких тисків.