151059 (Фазовий розмірний ефект)

КУРСОВА РОБОТА

«Фазовий розмірний ефект»

Дисципліна: матеріалознавство

Зміст

Розділ 1. Фазові перетворення та кристалічна структура металів

1.1 Кристалічна структура металів. Типові структури металів

1.2 Загальний огляд фазових перетворень. Стійкість вихідного стану

Розділ 2. Фазово-структурні особливості в тонких плівках цирконію

2.1 Особливості динаміки переходів α–β і α–ω-фаз цирконію

2.2 Розрахунок критичної товщини фазового переходу /111/ГЦК Zr /100/ГЩП Zr

Висновки

Література

Розділ 1. Фазові перетворення та кристалічна структура металів

1.1 Кристалічна структура металів. Типові структури металів

У періодичної системи тверді елементи можуть приймати декілька фазових станів. Найбільш поширені фазові стані з металевими структурами кубічної і гексагональної сингонії: гранецентрована комірка (ГЦК), об’ємноцентрована комірка (ОЦК), гексогонально щільноупаковану комірку (ГЩП). [1]

Гранецентрована комірка складається з атомів котрі розташовані таким чином, що чотири атома знаходяться на вершинах куба і чотири атома знаходяться в центрі на гранях куба (рис 1.1, а). Кожен атом такої комірки оточений двадцятьма найближчими атомами, відстань до котрих дорівнює , де а – параметр комірки. Другі найближчі сусіди (у даних решітках їх шість) розташовуються на значно великих відстанях, рівних а. Таким чином, координаційне число в даних решітках дорівнює 12. Такі комірки характеризуються двома типами міжвузль (порожнеч). Найбільші міжвузля, або порожнечі, знаходяться в центрі куба і посередині його ребер. (рис 1.1, в). Кожна з таких порожнеч оточена шістьма атомами ГЦК ґрат, що займають місця у вершинах правильного октаедра. У зв'язку з цим вони називаються октаедричними міжвузлями або порожнечами. Також є тетраедричні порожнечі (рис 1.1, г) із-зі того, що їх оточують чотири атоми кубічної гранецентрованої ґратки.

Якщо припустити, що кубічна гранецентрована решітка побудована з твердих куль радіусом r, що стикаються один з одним, то максимальний радіус сфери, котру можна було б помістити в наявні проміжки, виявиться рівним 0,41r і 0,225r відповідно для октаедричних і тетраедричних порожнеч. Найбільше щільно упакованими площинами в структурі гранецентрованого куба є площини (111), у яких атоми розташовуються в кутах рівносторонніх трикутників, як показано на рис.1.1,б. Кожна з цих площин має три щільноупаковані напрямки, по яких, можна вважати, атоми стикаються один з одним.

Рисунок 1.1 - Кубічна гранецентрована решітка [1]:

а - елементарний осередок;

б - щільноупаковані площини (111);

в - октаедричні порожнечі;

г - тетраедричні порожнечі.

Перейдемо до ОЦК решітки. Її структура менш щільно упакована, ніж кубічна гранецентрована комірка. Розташовані атоми ОЦК решітки на вершинах і у центрі елементарної комірки (рис. 1.2, а). Кожен атом у цих решітках має вісьмох найближчих сусідів, що розташовуються на відстані , де а – параметр решітки. Шість наступних сусідів, що знаходяться в другій координаційній сфері, розташовуються на відстані а. Тому, хоча координаційне число в даній структурі приймається, як правило, рівним восьми, іноді його позначають як (8 + 6) [1].

Також структура ОЦК має два типи порожнеч. Відносно великі порожнечі займають грані кубу елементарної комірки (рис. 1.2, г). Ці порожнечі оточені чотирма атомами, що розташовані у вершинах правильного тетраедра. Більш дрібні порожнечі, оточені шістьма атомами, що займають місця у вершинах неправильного октаедра, розташовуються посередині ребер і граней куба елементарного осередку (рис. 1.2, в). Якщо уявити, що структура ОЦК побудована з шарів радіусом r, то в тетраедричні порожнечі можна помістити сферу радіусом 0,291r, а в октаедричні - 0,154r. Таким чином, максимальний розмір сфери, яку можна помістити в порожнечі кубічної об’ємноцентрованої ґратки, утвореної з твердих куль, виявляється менше сфери, яку можна помістити в порожнечі більш щільноупакованих решіток гранецентрованого куба.

Рисунок 1.2 - Кубічна об’ємноцентрована решітка [1]:

а - елементарний осередок;

б - напрямки найщільнішого упакування в площинах (110);

в - октаедричні порожнечі;

г - тетраедричні порожнечі.

Відмітимо, що впровадження атома з радіусом більше 0,291r у тетраедричну пору повинне привести до зсуву всіх чотирьох навколишніх атомів, тоді як впровадження атома відповідно великих розмірів в октаедричну пору буде приводити до зрушення тільки двох атомів у напрямку, рівнобіжному ребру куба елементарного осередку, що викликає появу напруг, релаксація яких може відбуватися за рахунок розширення ґрати тільки в цьому напрямку. Саме цим, очевидно, порозумівається тенденція міжвузільних атомів вуглецю в решітках α - заліза займати октаедричні міжвузля. У кубічної об’ємноцентрованої ґратки немає щільноупакованих площин, подібних площині (111) у решітках ГЦК. У даному випадку найбільш щільноупакованими є дванадцять площин (110) (рис.1.2,б). У цих площинах мається два напрямки, уздовж яких тверді кулі будуть стикатися.

Перейдемо до гексагональної щільно упакованої решітки. Вона складається з окремих шарів, причому так, що кожен атом будь-якого шару оточений шістьма розташованими на рівних відстанях атомами, які належать цьому ж шару, і, крім того, має по трьох найближчих сусіда в шарах, розташованих вище і нижче даного шару (рис.1.3,а) [1].

У такої комірки відстані позначається через а, висота ж позначається як с. Шість найближчих сусідів, розташованих у суміжних шарах, будуть також знаходитися на відстанях а від даного атома – це при умові що відношення с/а = 1,6330. У такої комірки координальне число буде дорівнювати 12, і вона буде називатися ідеальною щільноупакованою. Відмітимо, що більшість металів, які мають так структуру, мають відношеня параметрів с/а в інтервалі 1,56-1,63, тобто трохи менше ідеального значення.

Гексагональна щільноупакована структура також як і інші структури має порожнечі. Цих порожнеч два типи: октаедричні порожнечі (рис. 1.3, в), тетраедричні порожнечі (рис. 1.3, г). Вони розташовані в центрах правильних октаедрів або тетраедрів, тобто в такий же спосіб, як і у випадку кубічної гранецентрованої решітки.

Рисунок 1.3 - Гексагональна щільноупакована решітка [1]:

а - елементарний осередок;

б - послідовність чергування щільноупакованих площин (001) у структурі ГЩП і (111) у структурі ГЦК;

в - октаедричні порожнечі;

г - тетраедричні порожнечі.

Положення октаедричних порожнеч добре ілюструється на прикладі структури арсеніду нікелю, у якій атоми миш'яку утворять гексагональну щільноупаковану решітку, а атоми нікелю займають октаедричні порожнечі, утворити прості гексагональні решітку, висота якої дорівнює половині висоти елементарного осередку. У структурі вюрцита зайнята лише частина тетраедричних порожнеч, у результаті чого утвориться структура, подібна зі структурою цинкової обманки, про яку згадувалося вище. Діаметри твердих сфер, які можна помістити в зазначені вище порожнечі гексагональної структури, виявляються такими ж, як і у випадку кубічної гранецентрованої решітки, тобто рівні 0,41r для октаедричних порожнеч і 0,225r для тетраедричних [1].

Роблячи висновок із усього вищесказаного можна зробити висновок, що істотне розходження між ГЦК і ГЩП структурами насправді виявляється незначним, і ці структури є спорідненими. Це видно і на рисунках, що атоми в гексагональних шарах (00.1) (рис. 1.3, б) упаковані точно так само, як і в площинах (111) структури ГЦК (рис.1.1, б). Однак якщо тривимірна гексагональна структура будується шляхом накладення цих площин у послідовності АВАВ..., то при побудові кубічної гранецентрованої решітки площини (111) накладаються один на одного в послідовності АВСАВС..., тобто при цьому використовується третє можливе положення щільноупакованого шару С (рис. 1.3, б). Різниця в енергетичному відношенні між цими двома структурами досить незначна, і в зв'язку з цим послідовність чергування шарів може легко порушуватися при пластичній деформації та під час росту кристалів внаслідок утворення дефектів упакування.

1.2 Загальний огляд фазових перетворень. Стійкість вихідного стану

Термодинамічними параметрами визначається рушійна сила реакції, яка відповідає значним областям розглянутих фаз, однак цей спосіб перетворення дуже сильно залежить від впливу малих відхилень стану системи від вихідного стану. Збільшення вільної енергії може відбутися при флуктуації і якщо система метастабільна – це в одному випадку. В іншому випадку нескінченно малі флуктуації знижають вільну енергію системи, за таких умов вихідний стан буде хитким. Відмітимо, що хиткі системи можуть існувати лише короткий час, однак можливі стани, у яких єдиним бар'єром для перетворення є бар'єр, що обмежує міграцію атомів або дифузію. Такі системи також можна розглядати як нестабільні, хоча в цих випадках перетворення відбувається з деякою кінцевою швидкістю [2].

У своїх роботах Гіббс розділяє флуктуації на ті, що представляють досить великі перегрупування атомів у дуже невеликих обсягах, і флуктуаціями, що представляють дуже невеликі перегрупування, що охоплюють великі обсяги. Зародження фазових перетворень починається з утворення фізично помітних центрів, після чого області, що перетерпіли перетворення, ростуть у навколишнє середовище. Таким чином можна сказати, що реакція є гетерогенними в тім змісті, що під час перетворення в системі існують області розриву безперервності (макроскопічні поверхні), навіть якщо і початкове, і кінцеве стани є однофазними.

У класичній теорії зародкоутворення звичайно розглядаються флуктуації першого з зазначених вище типів, і будь-яка система в досить малих обсягах вважається стійкою щодо таких флуктуацій. Причина цього звичайно пояснюється таким чином: при фазових перетвореннях негативному за знаком зміні вільної енергії, обумовленій утворенням деякого обсягу більш стабільної фази (або фаз), протистоїть позитивне за знаком зміна вільної енергії, що відбуває внаслідок появи нової поверхні розділу фаз. В міру зменшення обсягу області, що перетерпіла перетворення, позитивна поверхнева енергія повинна зрештою перевищити виграш у вільній енергії, пропорційний обсягові зародка. Зрозуміло, що ці макроскопічні концепції не цілком застосовні до зародків, що містять невелике число атомів, і такий розподіл на об'ємну і поверхневу енергію досить довільний. Проте подібний формалізм виявляється корисним, хоча використовувані при цьому параметри, такі, як поверхнева енергія, не можна прирівнювати до відповідних макроскопічних властивостей.

У принципі утворення стабільного зародка нової фази може відбуватися і в областях кристала, які не мають дефектів, у результаті виникнення серії сприятливих флуктуацій (гомогенне зародження), однак у більшості випадків зародки у твердій фазі утворяться на границях зерен, на дефектах упакування, дислокаціях і т.п., де робота утворення зародка менше. Утворення зародка в класичному змісті може не вимагатися взагалі, якщо в системі маються які-небудь підходящі готові зародки, або якщо такі зародки можуть утворюватися з існуючих дефектів без термічної активації. Крім того, зародки, що хиткі за даних умов через те, що вони мають розмір менше критичного (докритичні зародки, або ембріони), при різкій зміні температури можуть стати закритичними. Цей спосіб зародження іноді називають атермічним на відміну від термічно-активованого утворення зародків.

Ще порівняно недавно було багато плутанини по питанню про можливості фазових перетворень у твердому стані, що відбуваються без утворення зародків. В даний час здається ймовірним, що деякі системи можуть бути хиткі (якщо не вважати енергетичного бар'єра, що перешкоджає міграції атомів) навіть у твердому стані. Ця нестійкість зв'язана з флуктуаціями другого типу, що можливі тільки в тому випадку, якщо в системі може існувати безперервний ряд станів, проміжних між вихідним і кінцевим станами. Розглянемо локалізовану флуктуацію першого типу. Відповідно до класичної теорії, швидкість утворення зародків визначається величиною максимуму вільної енергії, що відповідає деякому критичному розмірові зародка. Якщо «поверхнева енергія» зародка зменшується, цей енергетичний бар'єр теж знижується й в одиницю часу в даному обсязі утвориться усе більше і більше зародків. У межі, коли поверхнева енергія стає зникаючи малою, бар'єр для утворення зародків відсутній. Це означає, що між зародком і навколишнім матеріалом немає різкого переходу і що «поверхня розділу» повинна бути дуже розмитою, «дифузної» (тобто мати макроскопічну товщину). Таким чином, намагаючись усунути енергетичний бар'єр для флуктуації першого типу, ми приходимо до перетворення її у флуктуацію другого типу.

Коли система хитка стосовно флуктуацій другого типу, відбувається перетворення одночасне у всьому об’ємі. Ця реакція гомогенна, і її можна порівняти з хімічними реакціями в парах або в однофазній рідині. Необхідні для такого переходу умови можуть виконуватися у випадку деяких переходів порядок — безпорядок в сплавах, або у випадку процесів виділення, коли пересичений твердий розчин розпадається на дві фази, що мають однакову структуру, але різні сполуки і періоди ґратки. При переходах між твердими фазами з різною структурою звичайно неможливо уникнути утворення зародків, тому що ці структури не можуть у силу їхнього розходження безупинно переходити одна в іншу, і, отже, границя не може бути дифузної.

У системі, що не знаходиться в рівноважному стані, може одночасно протікати безліч конкуруючих фазових перетворень, що є мимовільними процесами, і зміни, що спостерігаються, будуть залежати від розходжень у швидкостях цих реакцій. Однак швидкості реакцій досить слабко залежать від величини рушійної сили, тому зовсім не випливає, що утворюватися будуть переважно рівноважні фази, і остаточному досягненню рівноважного фазового стану може передувати багато досить складних змін. Це особливо вірно у випадку перетворень, при яких одна тверда фаза виділяється з іншої при низьких температурах [2].