Растворыэлектролитов (Лекции)

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Растворами называют однофазные многокомпонентные системы, в которых в объеме одного вещества - растворителя, равномерно распределены другие компоненты - растворенные вещества.

Важнейшей количественной характеристикой раствора является концентрация, которая отражает содержание в нем растворенных веществ. При описании свойств растворов наиболее часто употребляют следующие способы выражения концентрации молярная концентрация (С_М или М ) - число молей растворенного вещества в 1 литре раствора ;

нормальная концентрация (С_Н или Н) - число молей эквивалентов растворенного вещества в 1 литре раствора ;

массовая доля (в %) - число граммов растворенного вещества в 100 г раствора ;

титр (г/мл ) - число граммов растворенного вещества в 1 мл раствора. Все виды концентраций взаимосвязаны .

Пример 1 . Рассчитайте молярную и нормальную концентрации, титр раствора ортофосфорной кислоты с массовой долей вещества 49 % и плотностью  = 1,33 г/см ³ .

Решение . 1. Масса 1 л раствора равна : 1,33 ^. 1000 = 1330 г . По условию - в 100 г раствора содержится 49 г Н₃РО₄ , тогда в 1330 г ( т.е. в 1 л ) соответственно - 49 ^. 1330 / 100 = 651,7 г . Это составляет 651,7 / 98 = 6,65 молей или 651,7 / 32,6 = 19,9 молей эквивалентов . (Молярная масса Н₃РО₄ равна : 3+ 31 + 64 = 98 г/моль ; молярная масса эквивалента равна соответственно : 98 / 3 = 32,6 г/моль ) .

Следовательно, в 1 л раствора содержится 6,65 молей , или 19,9 молей эквивалентов Н₃РО₄ .

Из данных п.1 следует , что в 1 мл раствора содержится 651,7 / 1000 = 0,652 г Н₃РО_4. Ответ : молярная концентрация С_М = 6,65 моль/л ; нормальная концентрация С_Н = 19,9 моль/л ; титр Т = 0,652 г/мл .

Растворы могут иметь любое агрегатное состояние - твердое ( растворы металлов ) ; жидкое ( растворы твердых , жидких , газообразных веществ в жидкостях ) , газообразное ( смеси газов). Наиболее распространенными и изученными являются жидкие растворы. Последние подразделяются на растворы электролитов, способные проводить электрический ток , и растворы неэлектролитов , которые неэлектропроводны .

В зависимости от природы растворителя различают водные растворы ( растворитель- вода ) и неводные ( все другие растворители ).

В данном курсе рассматриваются водные растворы электролитов , которые имеют наибольшее значение для технологических процессов в энергетике .

Растворы - сложные системы , в которых сосуществуют частицы различного вида и состава (молекулы растворителя , ионы и молекулы растворенного вещества , ассоциаты ) , взаимодействующие между собой . В очень разбавленных растворах , когда содержание растворенных частиц мало , этим взаимодействием можно пренебречь ; с увеличением концентрации раствора , особенно в растворах электролитов , указанное взаимодействие становится все более существенным . В связи с этим для описания свойств растворов вместо концентрации используют активность ( активную концентрацию - a ) , которая связана с концентрацией (C) следующим соотношением :

a =  ^. C (1) где  - коэффициент активности , который показывает степень отклонения какого-либо свойства реального раствора от теоретически рассчитанной величины для идеального раствора , в котором взаимодействия между растворенными частицами отсутствуют .

Электролитическая диссоциация.

Явление распада вещества на ионы в растворителе называется электролитической диссоциацией. Количественно диссоциация характеризуется степенью диссоциации  . Это отношение концентрации молекул , распавшихся на ионы ( С ), к общей концентрации растворенных молекул электролита ( С_O ) :

 = C / C_O (2)

По величине степени диссоциации в растворах все электролиты делятся на 2 группы :

— слабые электролиты с  < 1 ;

— сильные электролиты с  = 1 .

К слабым электролитам относят воду , ряд кислот , все основания р- , d- и f- элементов , а также подавляющее число комплексных ионов .

Молекулы слабых электролитов диссоциируют неполностью и обратимо, например:

HCN  H⁺ + CN^- (*)

Наряду со степенью диссоциации важнейшей характеристикой слабых электролитов является константа диссоциации, имеющая смысл константы равновесия для реакции (*):

K_р = K _{Д HCN =} C_H+ ^. C_CN- / C_{HCN ,}

где C_{H+ ,} C_CN- , C_HCN - равновесные концентрации.

Таким образом, как и всякая константа равновесия константа диссоциации зависит только от температуры и природы реакции.

Молекулы многоосновных кислот и оснований диссоциируют ступенчато и каждая стадия характеризуется своей К_Д , например :

Zn(OH)₂  ZnOH⁺ + OH^-

K_Д1 = C_OH- ^. C_ZnOH+ / C_Zn(OH) = 4,4 ^. 10^{- 5} ( 1 ступень )

Zn OH⁺  Zn²⁺ + OH^-

K _Д2 = C_OH- ^. C_{Zn +} / C_ZnOH+ = 1,5 ^. 10^-9 (2 ступень)

при этом K_Д1 >> K_Д2 ;

Связь между K_Д и слабого электролита выражается законом Оствальда .

Определим равновесные концентрации частиц, участвующих в реакции (*).

Тогда можно получить:

K_Д = ² С₀ / ( 1 -  ) (3) или , если  << 1 ,

K_Д = ² C₀ (3’)

ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ . ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ

Вода , являясь очень слабым электролитом , обратимо диссоциирует на ионы :

Н ₂О  Н⁺ + ОН^- .

Запишем ее выражение для рассматриваемого процесса :

К _Д = C_H+ ^. C_OH- / C_H20 (4)

К_{Д H2O} = 1,8 ^.10 ^-16 (295 К) , т.е. диссоциирует одна из 10⁸ молекул Н₂О , поэтому равновесную концентрацию С _H20 можно принять равной общей концентрации воды : С _{H О} = 1000 / 18 = 56,56 моль/л . Тогда произведение концентраций ионов Н⁺ и ОН^- есть величина постоянная для данной температуры и называется ионным произведением воды К_в . Для 295 К :

Кв = С_Н+ ^. С_ОН - = 10 ^-14 (5)

В воде концентрация ионов водорода и гидроксид-ионов одинакова

С_Н+ = С_ОН^- =  10 ^--14 = 10^--7 моль/л.

В кислых растворах С _Н+ > С _ОН- ; С _Н+ > 10^--7 моль/л .

В щелочных , наоборот, С_Н+ < С_ОН- ; С_Н+ < 10^--7 моль/л .

Вместо концентраций Н⁺ и ОН^-- пользуются их десятичными логарифмами, взятыми с обратным знаком :

- lg С_Н+ = pH — водородный показатель среды ,

- lg С_ОН- = pOH — гидроксидный показатель среды .

Из соотношения ( 5 ) получаем :

рН + рОН = 14. (5’)

Таким образом , для нейтральных растворов рН = 7 , для кислых рН < 7 , для щелочных рН > 7 . Приведенные соотношения справедливы и для водных растворов электролитов , однако в этом случае более строго использовать не концентрации , а активности ионов ( см. уравнение(1) ) :

a _Н+ ^. a _ОН- = К_в ; pH= -lg a_Н+ ; pOH= - lg a _ОН- (5”)

Пример 1 . Рассчитайте рН 0,02 М раствора Н₂СО₃ .

Решение : Запишем уравнение диссоциации слабого электролита :

Н₂СО₃  Н⁺ + НСО₃ ; НСО₃  Н⁺ + СО₃^2-

1)Из табл. 1 имеем K_Д1 = 4,45 ^. 10^-7 ; K_Д2 = 4,8 ^. 10^--11 . Поскольку K_Д1 больше K_Д2 на несколько порядков , то можно учитывать только ионы Н⁺ , образующиеся в результате 1-й ступени диссоциации . На основании закона Оствальда (3) имеем :

- K_Д1   K_Д1² + 4Co ^.K_Д1 -4,45 ^. 10^-7 +  19,8 ^.10^-14 + 4 ^. 2 ^.10^{-3 .} 4,45^.10^-7

——————-————— = —————————————————- = 1,5 ^.10^-2

2C_o 2 ^. 2^.10^-3

В данном случае можно рассчитать  и по упрощенному выражению (3’):

 =  K_Д / C_o =  -4,45^.10^-7 / 2^.10^-3 = 1,49 ^. 10^-2  1,5 ^.10^-2 .

2) Концентрация ионов Н⁺ равна концентрации продиссоциировавших по 1-й ступени молекул Н₂ СО₃.Тогда по определению:

 = C_H+ / C_o ; C_H+ =  ^. C_o = 1,5 ^.10^{-2 .} 2^.10^-3 = 3 ^.10^-5.

3) Искомое значение рН = - lg Cн+ = lg 3 ^. 10^{- 5} = 4,52

Ответ : рН = 4,52 .

Пример 2 . Рассчитайте , как изменится рН 0,005 М раствора NH₄OH при разбавлении его в 10 раз .

Решение . NH₄OH - слабое основание , диссоциирует обратимо :

NH₄OH  NH₄⁺ + OH^- . Из уравнения диссоциации видно , что для расчета рН следует рассчитать равновесную концентрацию OH^- -ионов , а затем воспользоваться соотношением (3) или (3’) .

1) Найдем сначала рН 0,005 М раствора NH₄OH. K_ДNH4OH = 1,8 ^.10^-5 (табл. 1) .

₁ =К_д /С₀ =1,8^.10^-5/5^.10^-2=6^.10^-2 ; С_OH- =₁ ^.С₀ =3^.10^-4 ; рОН = -lg3^.10^-4 =3,52 . Откуда рН = 14 - 3,52 = 10,48 .

2) Теперь рассчитаем рН раствора, разбавленного в 10 раз. С₀ = 5 ^.10^-4 моль/л

₂ =  К_Д / С₀ =  1,8 ^. 10^-5 / 5 ^. 10^-4 = 1,9 ^. 10^-1 = 0,19 .

Полученное значение  не многим меньше 1 , поэтому расчет корректнее проводить по полной формуле (5) :

₂ = - К_Д ⁺ _К_Д² + 4С_оК_Д = 0,17

2 С_о