Растворыэлектролитов (Лекции), страница 2

С_ОН- = ₂ ^. С_О = 1,7 ^. 10^{-1 .} 5 ^.10^-4 = 8,5 ^.10^-5 ; рОН = - lg 8,5 ^. 10^-5 = 4,1 .

Откуда рН = 14 - 4,1 = 9,9 .

Ответ . Значение рН уменьшилось с 10,48 до 9,9 .

Пример 3. Рассчитайте концентрацию азотистой кислоты HNO₂ в растворе с рН = 2,7 .

Решение . Азотистая кислота - слабый электролит , диссоциирует обратимо :

HNO₂  H⁺ + NO₂^-

Из уравнения диссоциации видно , что при диссоциации одной молекулы кислоты возникает один катион Н⁺ и один анион NO₂ ^- . Так как по условию рН раствора равен 2,7 , то концентрация образовавшихся ионов составляет С_H⁺ = С_NO^- =10^-2,7 моль/л , при этом концентрация продиссоциировавшей кислоты также составляет 10^-2,7 моль/л . Обозначив исходную концентрацию кислоты через х и учитывая , что в начальный момент продуктов диссоциации не было , находим , что при равновесии (С_НNO )_равн = (х -10^-2,7) моль/л , (С_Н⁺)_равн = (С_NO )_равн = 10^-2,7 моль/л . Для наглядности запишем все концентрации в виде таблицы

HNO₂ H⁺ NO₂

исходные концентрациии ,моль/л х 0 0

продиссоциировало (образовалось),

моль/л 10^-2,7 10^-2,7 10^-2,7

равновесные концентрации,

моль/л х - 10^-2,7 10^-2,7 10^-2,7

Запишем выражение для константы диссоциации азотистой кислоты :

K_{Д HNO} = (С_H⁺)_равн ^. (С_NO^-)_равн / (C_HNO )_равн

Подставим в это выражение значение К_ДHNO (табл.1) и равновесные концентрации реагентов :

4,6 ^.10^-4 = 10^{-2,7 .} 10^-2,7 / ( х - 10^-2,7 ) ; откуда х = 0,00214 .

Ответ . Концентрация HNO₂ в растворе равна 0,00214 моль/л .

Таблица 1

Константы диссоциации некоторых слабых электролитов в водных растворах при 25⁰ С .

Электролит К_Д Электролит К_Д

Азотистая кислота Аммония гидроксид

НNO₂ 4,6 ^. 10^-4 NH₄OH 1,8 ^.10^-5

Бромноватая кислота Вода

HOBr 2,1 ^.10^-9 H₂O 1,8 ^.10^-16

Бензойная кислота Алюминия гидроксид

HC₇H₅O₂ 6,3 ^.10^-5 Al(OH)₃ K₃ 1,38 ^.10^-9

Кремниевая кислота K₁ 2,2 ^. 10^-10 Железа (II) гидроксид

H₂SiO₃ K₂ 1,6 ^.10^-12 Fe(OH)₂ K₂ 1,3 ^.10^-4

Муравьиная кислота Железа(III)гидроксид К₂ 1,82 ^.10^-11

НСООН 1,8 ^.10^-4 Fe(OH)₃ K₃ 1,35 ^.10^-12

Селенистая кислота К₁ 3,5 ^.10^-3 Меди гидроксид

H₂SeO₃ K₂ 5 ^.10^-8 Cu(OH)₂ K₂ 3,4 ^.10^-7

Селеноводород К₁ 1,7^.10^-4 Никеля гидроксид

H₂Se K₂ 1 ^.10^-11 Ni(OH)₂ K₂ 2,5 ^.10^-5

Сернистая кислота К₁ 1,6 ^.10^-2 Серебра гидроксид

H₂SO₃ K₂ 6,3 ^.10^-8 AgOH 1,1 ^.10^-4

Cероводород К₁ 1,1 ^.10^-7 Свинца гидроксид К₁ 9,6 ^.10^-4

H₂S K₂ 1 ^.10^-14 Pb(OH)₂ K₂ 3 ^.10^-8

Телуристая кислота К₁ 3 ^.10^-3 Хрома гидроксид

H₂TeO₃ K₂ 2 ^.10^-8 Cr(OH)₃ K₃ 1 ^.10^-10

Телуроводород К₁ 1 ^.10^-3 Цинка гидроксид K₁ 4,4 ^.10^-5

Н₂Те К₂ 1 ^.10^-11 Zn(OH)₂ K₂ 1,5 ^.10^-9

Угольная кислота К₁ 4,5 ^.10^-7

Н₂СО₃ К₂ 4,8 ^.10^-11

Уксусная кислота

СН₃СООН К 1,8 ^.10^-5

Хлорноватистая кислота

НОСl К 5 ^. 10^-8

Фосфорная кислота К₁ 7,5 ^.10^-3

Н₃РО₄ К₂ 6,3 ^.10^-8

К₃ 1,3 ^.10^-12

Фтороводород

HF K 6,6 ^.10^-4

Циановодород

HCN K 7,9 ^.10^-10

Щавелевая кислота К₁ 5,4 ^.10^-2

Н₂С₂О₄ К₂ 5,4 ^.10^-5

Расчет рН сильных электролитов

Чтобы рассчитать рН сильных оснований (щелочей) и сильных кислот , следует помнить несколько основных положений :

- к щелочам относятся основания , образованные металлами семейства s - элементов , кроме Mg и Ве , к сильным кислотам - такие как HCl , HNO₃ , H₂SO₄ , HI , HClO₄ , HBr и др. ;

- диссоциация сильных электролитов - процесс необратимый :

H₂SO₄  2H⁺ + SO₄ ^2-

то есть молекулы сильных электролитов практически полностью диссоциируют на ионы (  = 1) ;

- вследствие полной диссоциации сильных электролитов концентрация заряженных частиц в растворе достаточно велика , поэтому в расчетах вместо концентрации используют активность “а”, которая связана с концентрацией соотношением (1) (см. Введение) ;

- коэффициент активности ионов _i в разбавленных растворах ( С < 0,1 моль/л ) является функцией ионной силы раствора I, которая равна полусумме произведений концентраций всех видов ионов в растворе на квадрат их заряда

I = 1/2  C_i Z_i ² (6)

Зная величину I , можно по справочным таблицам найти коэффициенты активности ионов _i , а затем и их активность : a _i =  _i C_i .

Пример 5 . Рассчитайте рН 0,02 М раствора Н₂SO₄ .

Решение . Запишем уравнение диссоциации серной кислоты :

H₂SO₄  2 H⁺ + SO₄ ^2- .

Cогласно уравнению при полном распаде на ионы концентрация ионов SO₄^2- составит 0,02 моль/л, а концентрация ионов Н⁺ - в 2 раза больше, то есть 0,04 моль/л . Для расчета рН следует определить активность ионов Н⁺ в данном растворе : а _Н⁺= _H⁺ С_H⁺ . Коэффициент активности найдем по правилу ионной силы из табл. 2.. Ионная сила раствора : I = 1/2 ( 0,02 ^. 2² + 0,04 ^. 1 ) = 0,06 . В табл.2 имеются данные для _H⁺ при I = 0,05 и I = 0,1 . Коэффициент активности для I = 0,06 найдем методом интерполяции , допуская линейную зависимость  от I в данном интервале ( см. график ) . Итак , для I = 0,06  = 0,872 . Искомое значение рН = - lg a _H⁺ = - lg 0,872 ^. 0,04 = 1,46 .

Ответ : рН = 1,46 .

Пример 6 . Рассчитайте , как изменится рН 0,05 М раствора NaOH при введении в него 0,05 моль/л KCl .

Решение . При добавлении к раствору щелочи сильного электролита KСl молярная концентрация ионов ОН^- не изменится . Однако резко возрастет ионная сила раствора , что приведет к уменьшению коэффициента активности ионов , снижению активности а_OH- и , следовательно , к изменению рН .

1) Рассчитаем сначала рН раствора чистой щелочи . Согласно уравнению диссоциации NaOH  Na⁺ + OH^- концентрация ионов ОН^- равна 0,05 моль/л . Ионная сила данного раствора : I = 1/2 ( 0,05 ^. 1² + 0,05 ^. 1² ) = 0,05 . В табл. 2 для однозарядных ионов находим коэффициент активности  = 0,85. Тогда а_OH- = _OH- ^. С_OH- = 0,85 ^. 0,05 = 0,043 и рОН = - lg a_OH- = - lg 0,043 = 1,37 . pH = 14 — 1,37 = 12,63 .

2) Теперь рассчитаем рН после добавления в раствор NaOH соли KСl. Хлористый калий диссоциирует нацело : KCl  K⁺ + Cl ^- и дает в раствор 0,05 моль/л ионов К⁺ и столько же ионов Сl ^- . Следовательно , ионная сила такого раствора с учетом всех видов ионов станет равной :

I = 1/2  C_i Z_i ² = 1/2 ( C_OH- ^. Z_OH ² + C_Na+ ^. Z_Na+ ² + C_Cl- ^. Z_Cl -² + C_K+ ^. Z_K+² ) = 0,1. При такой ионной силе _OH- = 0,8 (см. табл.2 ) , рОН = - lg 0,8 ^. 0,05 = 1,4 . pH = 14 — 1,4 = 12,6 .

Ответ : рН уменьшится с 12,63 до 12,6 .

Пример 7 . Рассчитайте концентрацию основания Ва(ОН)₂ в растворе с рН=11,3 ; коэффициент активности _OH- = 0,965 .

Решение . Ва(ОН)₂ - щелочь , сильный электролит , диссоциирует полностью по уравнению : Ва(ОН)₂  Ва ²⁺ + 2 ОН ^- .

1) Определим сначала рОН раствора и активность ионов ОН ^- :

рОН = 14 — 11,3 = 2,7 , откуда а _OH- = 10^-2,7 моль/л .

• 2) Из соотношения а_OH- = __ ^. С_OH- находим концентрацию OH^- - ионов :

С _OH- = 10 ^-2,7/ 0,965 = 0,002 моль/л .

3) Рассчитаем теперь концентрацию щелочи . Поскольку каждая молекула Ва(ОН)₂ при диссоциации дает два иона ОН ^- , то С _Ba(OH) = С _OH- /2 = 0,002 /2 = 0,001 моль/л .

Таблица 2.

Приближенные коэффициенты активности отдельных ионов

___________________________________________________________________________

Ионная сила раствора I

Ионы ______________________________________________

0,001 0,005 0,01 0,05 0,1

___________________________________________________________________________

Водорода 0,98 0,95 0,92 0,88 0,84

Однозарядные 0,98 0,95 0,92 0,85 0,80

Двухзарядные 0,77 0.65 0,58 0,40 0,30

Трехзарядные 0,73 0,55 0,47 0,28 0,21

___________________________________________________________________________

2.ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворенными солями . Практически все соли являются сильными электролитами , в воде они полностью диссоциируют , поэтому гидролизу подвергаются ионы . В этом плане все соли можно разделить на 4 типа.

Соли, образуемые сильными кислотами и слабыми основаниями ( NH₄Cl, Zn(NO₃)₂ , Al₂(SO₄)₃ и т.д.) Соли этого типа при растворении в воде образуют кислый раствор (рН < 7) . С молекулами воды взаимодействуют катионы соли , в результате чего образуется слабое основание и избыточное количество ионов водорода : NH₄⁺_(р) + H₂O  NH₄OH + H⁺_(р)

Cоли , образуемые слабыми кислотами и сильными основаниями ( Na₂CO₃ , K₂S , CH₃COOK и т.д.) Соли этого типа при растворении в воде образуют щелочной раствор (рН > 7) . С молекулами воды реагируют анионы соли , в результате чего образуется слабая кислота и избыточное количество ионов гидроксида :

CN^-_(р) + H₂O  HCN + OH^-_(р)

Соли , образуемые сильными кислотами и сильными основаниями ( NaCl , KBr, CsI , RbNO₃ и т.д. ) При растворении в воде солей этого типа образуется нейтральный раствор . Поскольку ни катионы , ни анионы таких солей не вступают в обменные реакции с водой , в растворе не происходит образования избыточного количества ни ионов водорода, ни гидроксид-ионов . Поэтому раствор остается нейтральным и имеет рН около 7.

Соли , образуемые слабыми кислотами и слабыми основаниями ( NH₄CN , Pb(CH₃COO)₂ , Al₂S₃ и т.д.) Водные растворы солей этого типа могут быть слабокислыми , слабощелочными или нейтральными . С молекулами воды взаимодействуют одновременно и катионы и анионы соли , например , при гидролизе соли NH₄CN : NH₄⁺_(р) + H₂O  NH₄OH + H⁺_(р) и