Растворыэлектролитов (Лекции), страница 3

CN^-_(р) + H₂O  HCN + OH^-_(р) . Реакция растворов таких солей определяется соотношением констант диссоциации продуктов гидролиза . В данном случае К_{Д NH OH} > К_{Д HCN} , поэтому ион CN^- связывает большее число ионов водорода , чем ион NH₄⁺ - гидроксид-ионов . В результате раствор гидроксида аммония имеет слабощелочную реакцию среды .

Если в результате гидролиза могут образоваться труднорастворимые или газообразные вещества , то равновесие полностью смещается в сторону продуктов гидролиза и делает его необратимым . Например :

Al₂S₃ + 6 H₂O = 2 Al(OH)₃  + 3 H₂S

Гидролиз многозарядных ионов протекает ступенчато , например :

Al³⁺_(р) + H₂O  AlOH²⁺_(р) + H⁺_(р) ( 1-я ступень ) ;

AlOH²⁺_(р) + H₂O  Al(OH)₂⁺_(р) + H⁺_(р) ( 2-я ступень ) ;

Al(OH)₂⁺_(р) + H₂O  Al(OH)₃ + H⁺_(р) ( 3-я ступень ) .

В обычных условиях ( комнатная температура , не слишком разбавленный раствор ) гидролиз идет преимущественно по 1-й ступени . Сместить гидролитическое равновесие в сторону усиления гидролиза можно путем разбавления ( увеличения концентрации Н₂О ) , повышения температуры

( эндотермическая реакция ) или удаления продуктов гидролиза из сферы реакции. Например , при сильном разбавлении раствора , при нагревании или добавлении оснований равновесие приведенных выше реакций гидролиза иона алюминия смещается вправо и гидролиз может идти вплоть до выпадения осадка малорастворимого Аl(ОН)₃ .

Количественной характеристикой глубины протекания гидролиза является степень гидролиза :

 = C_Г / C₀ ( 7 ) ,

где С_Г - равновесная концентрация гидролизованных ионов ; С_О - исходная концентрация ионов соли , подвергающихся гидролизу . По определению  < 1 .

Гидролитическое равновесие можно описать соответствующей константой равновесия - константой гидролиза К_Г , которая представляет собой отношение произведения равновесных концентраций продуктов гидролиза к концентрации негидролизованных ионов . Константа гидролиза связана с ионным произведением воды ( К_{В 298} =10^-14 ) и константой диссоциации слабого электролита , образующегося в результате гидролиза К_Д соотношением :

К_Г = К_В / К_Д (8)

Если соль образована слабым основанием и слабой кислотой , то

К_Г = К_В / K_ДК ^. K_ДА (8 ‘)

где К_ДК и К_ДА - константы диссоциации продуктов гидролиза по катиону и аниону , соответственно .

Степень гидролиза  связана с константой гидролиза К_Г и исходной концентрацией гидролизующихся ионов С₀ соотношением , аналогичным закону Оствальда (5) :

К_Г = ^{2 .} С₀ / ( 1 -  ) ( 9)

Если  << 1 , то К_Г  ^{2 .} С₀ и    К_Г / С₀ (10 )

Константа гидролиза К_Г (как и любая константа равновесия определяется природой реагентов и зависит от температуры . Поскольку гидролиз - процесс эндотермический ( Н_Г > 0) , с ростом температуры константа гидролиза увеличивается .

Пример 8 . Рассчитайте константу гидролиза сульфит-иона по 1-й и 2-й ступени и сделайте вывод о возможности протекания гидролиза по 2-й ступени при комнатных температурах .

Решение . Запишем уравнения гидролиза иона SO₃^2- по двум ступеням и выражения для соответствующих констант гидролиза :

SO₃^2- + H₂O  HSO₃ + OH^- , K_Г1 = C_НSO- ^. C_OH- / C_SO - = K_В / K_{Д HSO}- ;

HSO₃ + H₂O  H₂SO₃ + OH^- , K_Г2 = C_{H SO} ^. C_OH- / C_HSO- = K_В / K_{Д H SO} .

Уравнение диссоциации слабой сернистой кислоты :

H₂SO₃  H⁺ + HSO₃ ( 1 ступень ) , K_{Д 1} = 1,7 ^. 10^-2

HSO₃  H⁺ + SO₃^2- ( 2 ступень ) , К_{Д 2} = К_{Д HSO}- = 6,3 ^. 10^-8 .

Из приведенных уравнений диссоциации видно , что для расчета К_Г по 1-й ступени следует взять константу диссоциации слабого электролита по 2-й ступени и наоборот :

K_{Г 1} = 10^-14 / 6,3 ^.10^-8 = 1,59 ^. 10^-7 , K_{Г 2} = 10^-14 / 1,7 ^. 10^-2 = 5,9 ^.10^-13 ; K_{Г 1} >> K_{Г 2} .

Ответ : K_{Г 1} = 1,59 ^.10^-7 , K_{Г 2} = 5,9 ^. 10^-13 . Малая величина К_Г2 свидетельствует о том , что гидролиз сульфит-иона по 2-й ступени практически не идет .

Пример 9 . Рассчитайте рН 0,1 М раствора K₂S , учитывая только 1-ю ступень гидролиза .

Решение . Соль K₂S , являясь сильным электролитом , полностью диссоциирует на ионы : K₂S  2 K⁺ + S^2- . Следовательно , начальная концентрация сульфид-ионов С₀ равна 0,1 моль /л . Гидролизу подвергается анион S^2- ( учитываем только 1 -ю ступень ) : S^2- + H₂O  HS + OH^- . Из уравнения реакции следует , что в результате гидролиза образуются ОН^- - ионы , среда основная , рН > 7 .

Поскольку ионный состав растворов гидролизующихся солей очень сложен , расчет рН проводим по приближенной формуле рН = - lg C_Н+ . Для расчета рН нужно сначала определить равновесную концентрацию гидроксид-ионов , а затем из соотношения (3’) - водородный показатель .

Вычислим константу гидролиза 1-й ступени по формуле : К_Г = К_В / К_{Д HS}- . Для расчета используем К_{Д H S} по 2-й ступени ( см. пример выше ) . Из табл. 1 имеем К_{Д 2 H S} = 1 ^. 10^-14 и К_Г = 10^-14 / 10^-14 = 1 .

Рассчитаем степень гидролиза  из соотношения (9) : К_Г = 0,1 ^. ² / (1 - ) =1 ; откуда   0,9 .

Таким образом , большая часть сульфид-ионов гидролизована . ( Оценим степень гидролиза по приближенной формуле ( 10 ) :  =  К_Г / С₀ =  1 /10^-1 = 3,16 . В результате получаем величину , не имеющую смысла . Следовательно , расчет степени гидролиза по приближенной формуле в данном случае неправомерен ) .

Определим равновесную концентрацию ОН^- - ионов . Поскольку из уравнения гидролиза следует , что С_OH- =С_HS-, то С_OH- =  ^. С₀ = 0,9 ^. 0,1 = 0,09 моль / л. Рассчитаем рН раствора : рН = 14 — рОН = 14 + lg C_OH- = 14 — 1,05 = 12,95 .

Ответ : рН = 12,95 .

Пример 10 . Вычислите концентрацию раствора FeCl₃ , рН которого равен 3 , учитывая только 1-ю ступень гидролиза .

Решение . Соль FeCl₃ полностью диссоциирует на ионы :

FeCl₃  Fe³⁺ + 3 Cl . Обозначим через С₀ искомую концентрацию соли . В соответствии со стехиометрией реакции в результате диссоциации образуется С₀ ионов трехвалентного железа , которые подвергаются гидролизу :

Fe³⁺ + H₂O  FeOH²⁺ + H⁺ ( 1-я ступень ) . Обозначим через С равновесную концентрацию гидролизованных ионов FeOH²⁺ . Тогда С_FeOH = С_H+ = С , а равновесная концентрация негидролизованных ионов Fe³⁺ будет равна С₀ - С . Запишем выражение для константы гидролиза :

K_Г = C_{FeOH 2+} ^. C_H+ / C_{Fe 3+} = C ^. C / ( C₀ - C ) = K_В / K_{Д FeOH 2+} .

С другой стороны , С = С_H+ = 10^-3 (моль/л) , так как по условию рН раствора равен 3 . К_{Д FeOH 2+} = К_{Ш Fe(OH)} = 1,35^.10^-12 . Подставляя эти значения в выражение для константы гидролиза , получаем :

К_Г = 10^{-3 .} 10^-3 /( С₀ -10^-3 ) = 10^-14 /1,35 ^. 10^-12 = 7,4 ^.10^-3, откуда С₀= 1,14 ^. 10^-3 (моль/л) .

Ответ : С₀ = 1,14 ^. 10^-3 ( моль/л ) .

3 . МАЛОРАСТВОРИМЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

В насыщенных растворах сильных электролитов между кристаллической фазой и ионами , перешедшими в раствор , устанавливается равновесие :

A_nB_m (тв)  n A^{m +} (р) + m B^n- (р) ( 11 )

Этот процесс является гетерогенным , так как протекает на поверхности раздела двух фаз , поэтому величина его константы равновесия определяется только произведением активностей ионов в растворе и не зависит от активности твердого компонента , которая есть величина постоянная , равная 1 . Практическое значение имеет величина константы равновесия для малорастворимых электролитов . В этом случае она называется произведением растворимости ПР и имеет вид :

K_равн = ПР_{А В} =а_А ^{n .} а_B ^m = ( _A^{m+ .} С_A^m+ )^{n .} ( _B^{n- .} С_B^n- )^m (12)

Как всякая константа равновесия , ПР зависит от природы электролита и растворителя , от температуры и не зависит от активностей ионов . В таблице 5 приведены значения произведений растворимости некоторых плохорастворимых электролитов в водных растворах при 25⁰ С .

В разбавленных растворах труднорастворимых солей с незначительной ионной силой ( то есть в отсутствие других электролитов) можно принять _A^m+ = _B^n- = 1 . В других случаях для расчетов коэффициентов активности отдельных ионов применяют правило ионной силы .

Растворимость - это концентрация насыщенного раствора электролита ( С_S ). Поскольку в насыщенном растворе (согласно ур-ю 11 ) С_A^m+ = n C_{A B} = n C_S и C_B^n- = m C_{A B} = m C_S , то имеем :

ПР = (_A^m+ ) ⁿ .( _B^n-) ^{m .} n^{n .} m^m ( C_S )^n+m (13 )

Для случая I  0 C_S = ^n+m  ПР / n^{n .} m^m ( 14 )

Таким образом , зная ПР можно ,определить растворимость соответствующего электролита , и ,наоборот, имея величину С_S ,легко рассчитать ПР малорастворимой соли .

Пример 11 . Рассчитайте ПР_{As S} , если растворимость этого соединения в воде составляет 2,146 ^. 10^-5 г / 100 г Н₂О .

Решение . Выразим величину растворимости в единицах [ моль/ л] , принимая плотность очень разбавленного раствора равной 1г / см³ и молярную массу

М_{As S} = 264 г /моль : С_S = 2,146 ^. 10^{-5 .} 1000 / 264 ^. 100 = 8,13 ^. 10^-7 ( моль / л ) .

Из уравнения диссоциации сульфида мышьяка определим молярную концентрацию ионов в растворе : As₂S₃  2 As³⁺ + 3 S^2- ; C_As³⁺ = 2 C_S; C_S^2- = 3 C_S.

Поскольку растворимость соли очень мала и другие ионы в растворе отсутствуют , то а _i ~ C_i и ПР_{As S} = ( С_As³⁺ )^{2 .} ( С_S^2- )³ = ( 2 С_S )^{2 .} ( 3 С_S )³ = 108 С_S ⁵ = 108 ( 8,13 ^. 10^-7 )⁵ = 3,84 ^. 10^-29 .

Ответ : ПР_{As S} = 3,84 ^. 10^-29 .

Пример 12 . Рассчитайте растворимость соединения Hg₂Cl₂ в воде , если

ПР_{Hg Cl} = 5,4 ^.10^-19 .