rabLekc3[1] (Лекции), страница 4

Откуда х = ∆_rH⁰₂₉₈ = 52833(Дж)= 52,833 кДж; y =∆_rS⁰₂₉₈ =99,575Дж/К.

Значение К_р при 800 К рассчитаем по формуле (2.10). Имеем:

ln(K₈₀₀/K₄₀₀) = ln(K₈₀₀/0,02)= (52833/8,31)(1/400 -1/800) = 7,95. Откуда К₈₀₀ = 56,55.

Пример 10. Определите температуру, при которой в реакции СаСО₃(к) = СаО(к) + СО₂(г) равновесное парциальное давление СО₂ р_СО2 = 10⁴ Па.

Решение. Для данной гетерогенной реакции запишем выражение для константы равновесия: К_р = р_СО2, то есть константа равновесия равна относительному парциальному давлению СО₂ при данной температуре. Для искомой температуры К_р =р_СО2= 10⁴/10⁵=0,1. Пренебрегая зависимостью ∆_rH⁰ и ∆_rS⁰ от температуры, воспользуемся формулами (1.14) и (2.7) и приравняем друг другу два выражения для ∆_rG⁰_Т : ∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ –T∆_rS⁰₂₉₈ = -RTlnК_р. Значения ∆_rH⁰₂₉₈ и ∆_rS⁰₂₉₈ определяем, как рассмотрено выше, по табличным данным: ∆rH⁰₂₉₈ =178,1 кДж; ∆rS⁰₂₉₈ =160,5 Дж. Имеем:

= 178,1^.10³ –Т^.160,5

∆rG⁰_Т = -8,31Тln0,1

Решая полученную систему уравнений относительно Т, находим Т=991К

2.2 Расчет равновесного состава термодинамических систем. Смещение равновесия.

Равновесный состав системы, если известен начальный состав, можно рассчитать, применяя закон действующих масс и составляя уравнения материального баланса. Например, для гетерогенной реакции aA(г)+bB(г)+ dD(к)=eE(г) (1.24)

алгоритм расчета может быть следующий.

1. Расчет К_р или К_с реакции для заданной температуры по уравнениям (1.21) и (1.20) или(1.21а).

2. Составление уравнений материального баланса с учетом стехиометрии реакции и условий задачи. В соответствии с уравнением реакции (1.24) для получения e молей вещества Е(г) расходуется a молей вещества А(г) и b молей вещества В(г). Соответственно для получения x молей Е требуется xa/e молей вещества А и xb/e молей вещества В. Количества молей исходных веществ при равновесии равны количеству молей в начале реакции за вычетом количества прореагировавших молей до установления равновесия. Количества молей продуктов по достижению равновесия равны количеству молей продуктов в начале реакции (часто оно равно нулю) плюс количество молей образовавшихся в результате реакции к моменту достижения равновесия. Выше изложенное удобно представить в виде таблицы

1. Подстановка полученных выражений для n_равн в (1.19а). Имеем

К_р= (n_0E + x )^e/[( n_0A - xa/e)^a(n_0B - xb/e)^b](P₀/Σn_iравн)^∆ν (1.25),

где Σn_i =(n_0A- xa/e)+( n_0B - xb/e) + (n_0E + x)

1. Решение данного уравнения относительно х и нахождение равновесного состава.

Если по условию заданы начальные концентрации или начальные парциальные давления компонентов и реакция идет при сохранении постоянного объема реакционной смеси, то в соответствующие строки таблицы записывают молярные концентрации или парциальные давления компонентов.

После подстановки полученных выражений для равновесных концентраций и давлений в (1.18) и (1.19) имеем

К_р= (р_0E + x )^e/[( р_0A - xa/e)^a(р_0B - xb/e)^b] (1.26)

К_с= (с_0E + x )^e/[( с_0A - xa/e)^a(с_0B - xb/e)^b] (1.27)

Уравнения решают относительно х и рассчитывают либо равновесные концентрации, либо равновесные давления. В последнем случае сумма равновесных парциальных давлений равна общему давлению в системе по достижению равновесия Р_кон, а сумма начальных парциальных давлений равна общему давлению в начале реакции Р_нач. Сравнив одно и другое, можно узнать, как изменилось давление в системе в результате реакции.

Пример 11. Реакцию С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) проводят при 1000 К при постоянном давлении 2атм. Определить равновесный состав системы, если в начале реакции система состояла из 5 молей СО₂ и 1 кг углерода, а продукт отсутствовал. Какая масса углерода вступила в реакцию?

Решение. Используем значение К_{р 1000} = 1,039 из Примера 8. Примем, что в результате протекания реакции до установления равновесия прореагировало х молей СО₂, следовательно, осталось (5 – х) молей СО₂, при этом в соответствии с уравнением реакции в реакцию также вступило х молей углерода и образовалось 2х молей СО. Подставляем эти выражения для равновесных молей СО₂ и СО в уравнение (1.25), учитывая, что вещества в твердом состоянии не входят в выражение для константы равновесия:

К_р = [(2х)²/(5-х)]^.[2/(5-x +2x)]¹ = 1,039. Решая относительно х, получаем удовлетворяющее условию значение х = 1,7 моль. Таким образом, при равновесии число молей СО₂ равно 5-1,7=3,3, а равновесное число молей СО равно 3,4. В реакцию также вступило 1,7 моля углерода, то есть 12^.1,7=20,4 грамма.

Пример 12. Определите равновесные концентрации СО₂ и СО, если реакция С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) протекает при 1000 К в закрытом сосуде объемом 2 л, продукты в начальный момент отсутствуют, а исходная масса газообразного СО₂ равна 44г,твердого углерода - избыток. Оцените, как изменится давление в системе при равновесии по сравнению с исходным.

Решение. Рассчитаем начальную молярную концентрацию СО₂: 44/(44^.2)=0,5моль/л. Используем значение К_с1000=0,013, полученное в Примере 8. Примем, что в результате протекания реакции до установления равновесия прореагировало х моль/л СО₂ и образовалось в соответствии со стехиометрией реакции 2х моль/л СО. Тогда равновесная концентрация СО₂ составит (0,5-х) моль/л.

Таблица материального баланса будет иметь очень простой вид:

После подстановки полученных выражений для равновесных

концентраций в уравнение (1.27), имеем К_с = (2х)²/(0,5-х)=0,013. (Очередной раз отметим, что вещества в твердом состоянии не входят в константу равновесия). Решая уравнение относительно х, находим х= 0,0387моль/л. Таким образом, равновесная концентрация СО равна 2^. 0,0387= 0,0774моль/л, а с_{равнСО2} = 0,5-0,0387=0,4613 моль/л.

Найдем исходное давление в системе: Р₀ = сRT=0,5^.0,082.1000= 41атм. При равновесии Р=(2х+0,5-х)RT=44,173 атм, то есть давление увеличилось на 3,173атм, поскольку в результате реакции увеличивается число молей газообразных веществ.

2.3 Смещение химического равновесия

Смещение химического равновесия - это процесс изменения равновесного состава системы вследствие изменения внешних условий и установление нового равновесного состава. Направление смещения равновесия подчиняется принципу Ле Шателье: если на систему, находящуюся в истинном равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий, определяющих состояние равновесия, то равновесие смещается в сторону уменьшения эффекта внешнего воздействия.

Вывести систему из состояния равновесия можно: а)изменяя температуру, б)общее давление и в)парциальные давления газообразных реагентов или концентрации (активности) реагентов в растворах. В соответствии с данным принципом и уравнением(1.23) при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении – в сторону экзотермической реакции. При повышении общего давления равновесие смещается в сторону образования меньшего числа молей газообразных реагентов. При увеличении парциального давления исходных веществ равновесие смещается в сторону продуктов реакции, при понижении концентрации исходных веществ или при повышении концентрации продуктов реакции равновесие смещается в сторону исходных реагентов.

Пример 13. Как увеличить выход продуктов реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)?

Решение. Чтобы повысить выход продукта СО, равновесие данной реакции нужно смещать вправо, в сторону образования большего количества СО. Поскольку реакция эндотермическая(см.выше, при 298 К выход продуктов практически нулевой), для смещения равновесия вправо, следует повышать температуру системы. Так как прямая реакция идет с увеличением числа молей газообразных веществ, то для смещения равновесия в сторону продуктов следует понижать давление системы, повышать парциальное давление исходного реагента СО₂ и понижать (выводить из сферы реакции) продукт реакции СО.