rabLekc3[1] (Лекции), страница 3

∆_rG⁰_Т =∆_rH⁰₂₉₈ + ∫^Т₂₉₈∆_rС⁰_pdT +Т∆_rS⁰₂₉₈+Т∫^Т₂₉₈(∆_rС⁰_p/T)dT< 0.

Если пренебречь зависимостью ∆_rH⁰ и ∆_rS⁰ от температуры, то граничную температуру можно определить из приближенного неравенства: ∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ - T∆_rS⁰₂₉₈ < 0. Подставляя в это выражение значения ∆_rH⁰₂₉₈ ∆_rS⁰₂₉₈, рассчитанные в примерах 2 и 6, получаем: (172,5 – Т^.175,66^.10^-3) < 0.Откуда Т > 982 К. Верхним пределом искомой температурной области является предел существования наименее устойчивого компонента реакции, который находится из справочных данных, например [3].

Вещество Температурный интервал, К

С(графит) 298 - 2300

СО₂ (г) 298 - 2500

СО (г) 298 – 2500

Как следует из полученных данных, искомой областью температур, в которых возможно самопроизвольное протекание данной реакции при стандартных состояниях, является интервал 982÷2300 К.

Пример 10. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса химической реакции (1) С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при 298 К, если известны значения энергии Гиббса следующих реакций:

(2) С(к) + О₂(г) = СО₂(г) ∆_rG⁰₂₉₈ = -394,37 кДж

(3) Fe(к) + CО₂(г) = FeO(к) + CO(г) ∆_rG⁰₂₉₈ = 12,92 кДж

(4) 2Fe(к) + O₂(г)= 2FeO(к) ∆_rG⁰₂₉₈ = -488,6 кДж

Решение. Согласно закону Гесса, энергия Гиббса реакции не зависит от числа промежуточных стадий и веществ, в результате которых получена эта реакция. Для того, чтобы получить уравнение реакции (1), нужно сложить уравнение реакции (2) и удвоенное уравнение реакции (3) и вычесть уравнение реакции (4). Для определения энергии Гиббса реакции (1) те же действия нужно проделать со значениями ∆_rG⁰₂₉₈ соответствующих реакций. Тогда

∆_rG⁰₁ =∆_rG⁰₂ + 2∆_rG⁰₃ - ∆_rG⁰₄ =-394,37 + 2(12,92) –(-488,6)=120,1кДж, что совпадает со значением рассчитанным в примере 7.

2. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

2.1. Условие равновесия. Константа равновесия.

При некоторой температуре энтальпийный и энтропийный факторы реакции могут уравновешиваться, тогда устанавливается состояние равновесия, которому отвечает равенство ∆_rG_Т = 0. В этом состоянии свободная энергия системы минимальна, а возможность протекания прямой и обратной реакции равновероятна, при этом в единицу времени получается столько же продуктов реакции, сколько их расходуется в обратной реакции образования исходных веществ. В таких условиях парциальные давления и концентрации всех компонентов реакции будут постоянными во времени и во всех точках системы и называются равновесными давлениями и концентрациями.

Если реакция протекает в изохорно-изотермических условиях, то условием химического равновесия является равенство Δ_rF_Т = 0. Из уравнений (1.12) и (1.15) следует, что при равновесии химической реакции aA(г)+bB(г)+ dD(к) ↔ eE(г)+ fF(г)

_ _ _ _

∆_rG⁰_Т = - RTln(p^e_Eравнp^f_Fравн/p^a_Aравнp^b_Bравн) . (2.1)

Если данная гетерогенная реакция с участием газообразных компонентов протекает при постоянном объеме, то

_ _ _ _

∆_rF⁰_Т = - RTln(c^e_Eравнc^f_Fравн/c^a_Aравнc^b_Bравн) . (2.2)

Если реакция aA(р)+bB(р)+dD(к)=eE(р)+fF(р) протекает в идеальном растворе, то из (1.12а) следует:

_ _ _ _

∆_rG⁰_Т =∆_rF⁰_Т = - RTln(c^e_Eравнc^f_Fравн/c^a_Aравнc^b_Bравн) . (2.3)

Поскольку величины ∆_rF⁰_Т и ∆_rG⁰_Т для данной температуры есть величины постоянные, то эти уравнения справедливы, если под знаком логарифма находятся постоянные для данной температуры выражения, получившие название констант равновесия К_с и К_р:

_ _ _ _

К_с = (c^e_Eравнc^f_Fравн/c^a_Aравнc^b_Bравн) (2.4)

_ _ _ _

К_р = (p^e_Eравнp^f_Fравн/p^a_Aравнp^b_Bравн) . (2.5)

Уравнения (2.4) и (2.5) являются математическим выражением закона действующих масс.

Для реакций с газообразными компонентами связь между К_р и К_с выражается уравнением: К_р = К_с(RT)^∆ν , (2.6) где ∆ν =( e+f-a-b) – изменение числа молей газов в результате реакции, а R = 0,082 атм^.л^.моль^-1.К^-1. Следует обратить внимание, что в выражение для К_с и К_р не входят компоненты в более конденсированном состоянии (например, вещество D в кристаллическом состоянии).

Константу равновесия К_р можно выразить также через равновесные количества молей газообразных компонентов n_iравн и общее давление P₀, при котором проводят изобарно-изотермическую реакцию. Учитывая, что парциальное давление i-ого компонента пропорционально молярной доле этого компонента p_i = (n_i/Σn_i)P₀ , из уравнения (2.5) получаем:

К_р=(p^e_Eравнp^f_Fравн/p^a_Aравнp^b_Bравн)=(n^e_Eравнn^f_Fравн/n^a_Aравнn^b_Bравн)(P₀/Σn_i)^∆ν(2.6)

где Σn_{i =}(n_Eравн + n_Fравн + n_Aравн + n_Bравн) – сумма равновесных молей всех газообразных компонентов.

Объединяя уравнения (2.1), (2.2), (2.3) с уравнениями (2.4) и (2.5) получаем выражения, часто применяемые для расчетов:

∆_rG⁰_Т = - RTlnК_р и (2.7)

∆_rF⁰_Т = - RTlnК_с для газофазных реакций. (2.8)

∆_rG⁰_Т =- RTlnК_с для реакций в конденсированных системах. (2.7а)

Таким образом, рассчитав энергию Гиббса реакции для заданной температуры, можно по данным формулам рассчитать К_с и К_р при этой температуре. Чем больше величина константы равновесия в данных условиях, тем больше значения равновесных концентраций продуктов реакции, следовательно, тем выше выход продуктов реакции. Под выходом продукта реакции понимают отношение количества (или массы) продукта реакции, которое образовалось в данных условиях, к максимально возможному (теоретически) количеству (или массе) этого продукта при условии полного превращения какого-либо исходного вещества в продукт реакции. Очевидно, что полное (100%) превращение исходного вещества в продукт с термодинамических позиций невозможно, так как при этом константа равновесия становится бесконечно большой.

Под степенью превращения исходного вещества понимают отношение количества (или массы) исходного вещества, которое прореагировало в данных условиях, к начальному количеству (или массе) этого вещества. Если выход продукта стремится к единице (100%), то степень превращения исходного вещества также приближается к единице (100%).

Значения К_р и К_с при данной температуре не зависят от величин парциальных давлений и концентраций компонентов, а также общего давления в системе, но зависят от температуры. Зависимость константы равновесия от температуры можно выразить в дифференциальной форме:

(dln K_p/ dT) = ∆_rH⁰/(RT²) , (2.9) где ∆_rН⁰- стандартная энтальпия реакции, которую в первом приближении считают не зависящей от температуры. Как видно из (2.9), с ростом температуры константа равновесия экзотермической реакции уменьшается, а константа равновесия эндотермической реакции увеличивается.

При интегрировании выражения (2.9) с учетом указанного приближения получаем (при Т₂ > Т₁) формулу

ln(K₂/K₁) = (∆_rH⁰/R)(1/T₁ – 1/T₂) , (2.10)

из которой следует, что чем больше абсолютная величина теплового эффекта реакции, тем сильнее изменяется значение константы равновесия с изменением температуры. Эту формулу можно использовать также для расчета величины К_равн при какой-либо Т₃, если известны значения К₂ и К₁ при температурах Т₂ и Т₁.

Пример 10. Запишите выражение для К_с и К_р и рассчитайте К_р и К_с реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при 298 К и при 1000 К. Сделайте вывод по полученным значениям о выходе продукта реакции при данных температурах и о влиянии температуры на величину константы равновесия.

Решение. Запишем выражения для констант равновесия данной реакции, принимая во внимание, что реакция гетерогенная и вещество графит С(к) находится в твердом состоянии:

К_р = p²_COравн/p_CO2равн ; К_с = с²_COравн/с_CO2равн

Из уравнения (2.7) имеем K_p =exp(-∆G⁰_Т /RT). Используя результаты примера 5, рассчитаем К_р для 298 К и 1000 К:

К_р298= exp(-120^.10³/8,31^.298)= ехр(-48,5) << 1;

K_p1000 =exp(+316/8,31^.1000)= ехр(0,038) = 1,039.

По формуле (2.6) находим К_с = К_р/(RT)^∆ν = 1,039/0,082^.1000 = 0,013, так как ∆ν = 2-1=1. По полученным данным можно сделать вывод, что при 298 К константа равновесия К_р стремится к нулю, что говорит о том, что в равновесной смеси практически отсутствуют продукты реакции и равновесие реакции сильно смещено в сторону исходных веществ. С ростом температуры величина константы равновесия возрастает (реакция эндотермическая) и при 1000 К К_р уже больше 1, то есть в равновесной смеси начинают преобладать продукты реакции, их выход растет с ростом Т.

Пример 11. Для некоторой реакции А(г) = 2В(г), идущей при постоянных давлении и температуре, константа равновесия К_р равна 0,02 при 400 К и 4,0 при 600 К. Определите по этим данным ∆_rH⁰₂₉₈, ∆_rS⁰₂₉₈ и ∆_rG⁰₂₉₈ этой реакции, а также К_р при 800 К.

Решение. Пренебрегая зависимостью ∆_rH⁰ и ∆_rS⁰ от температуры и используя выражения (1.14) и (2.7) составим систему из двух уравнений с двумя неизвестными (T₁=400 K, T₂=600 K):

∆_rG⁰_Т1 =∆_rH⁰₂₉₈ –T₁∆_rS⁰₂₉₈ = -RT₁lnК_р1 или x – 400y = -8,31.400 ln2^.10^-2

∆_rG⁰_Т2 =∆_rH⁰₂₉₈ –T₂∆_rS⁰₂₉₈ = -RT₂lnК_р2 или x – 600y = -8,31^.600 ln4