rabLekc3[1] (Лекции), страница 2

Чем больше число микросостояний, тем более вероятна реализация состояния.

S = k lnW

S-энтропия :

Мера неупорядоченности состояния системы

k –постоянная Больцмана

k = R/N =1.3810^-23 Дж/К

3-ий закон термодинамики (1911г. М. Планк):

при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю (полная упорядоченность)

W = 1, S = 0

При плавлении –S₁-увеличивается

При испарении –S₂ –увеличивается

S₂  S₁

А_крист  А_аморф S  0

S ⁰₂₉₈(O) = 161 Дж/(моль·К) за счет усложнения

S⁰₂₉₈(O₂) = 205 Дж/(моль·К) состава молекул

S⁰₂₉₈(O₃) = 238,8 Дж/(моль·К)

S_{вещества} растет с ростом температуры и скачкообразно увеличивается в точках фазовых переходов

S

Т_пл Т_кип Т

S – функция состояния системы

2–ой закон термодинамики:

в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает, т.е. S  0

S (процессов)  0 – переход из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное - самопроизвольное протекание процесса вероятно

(расширение газов, плавление, растворение).

S (процессов)  0 – самопроизвольно маловероятно (сжатие газов, конденсация)

Стандартная энтропия – S⁰ (Дж/мольК)-

энтропия вещества, находящегося в стандартном состоянии

В справочниках - S⁰₂₉₈ при 298,15К

Существует абсолютное значение S.

С_т + СО_2,Г  2СО_г ; S⁰ = 87 кДж/К  0 – за счет увеличения объема системы;

3Н_2,г + N_2,г  2NH_3,г ; S⁰ = -90 кДж/К  0 – за счет

уменьшения объема системы;

Al_к + Sb_к = AlSb_к; S⁰ = -1,1 кДж/К  0 – объем системы практически не изменяется.

Изменение энтропии системы при теплообмене с окружающей средой: ΔS = Q/T

Изменение энтропии химической реакции - на основе следствия из закона Гесса:

Δ_rS = ∑ν_iS_{i продуктов} - ∑ν_jS_{j исх веществ}

Стандартная энтропия реакции при 298К:

(S⁰_298,i – из таблиц)

Δ_rS⁰₂₉₈ = ∑ν_iS⁰_{298,i продуктов} - ∑ν_jS⁰_{298,j исх веществ}

Зависимость Δ_rS от температуры:

( в области 298 ÷Т нет фазовых переходов)

_Т

1) ∆_rS⁰_T = ∆_rS⁰₂₉₈ + ∫ (∆_rС⁰_p /Т)dT

²⁹⁸

2)∆_rS⁰_T = ∆_rS⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_рln (если не учитывать

зависимость С_p веществ от Т)

3)∆_rS⁰_T = ∆_rS⁰₂₉₈ (при условии ∆_rС⁰_p = 0)

Задача.

Рассчитать ∆_rS⁰_Т реакции:

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

при 298К и при 1000К, считая С_p(i) =const в рассматриваемом температурном интервале.

Решение.

Вещество S⁰₂₉₈,Дж/(моль^.K) С⁰_р298,Дж/(моль^.К)

С(графит) 5,74 8,54

СО₂ (г) 213,68 37,41

СО (г) 197,54 29,14

Δ_rS⁰₂₉₈ =2S⁰_298,СОг - S⁰_298,Ск - S⁰_298,СО2г =

2(197,54)–5,74–213,68=175,66 Дж/K.

∆_rС⁰_р= 2С⁰_р298СОг–С⁰_р298Ск–С⁰_р298СО2г=

= 2^.(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К.

∆_rS⁰₁₀₀₀ =∆_rS⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_рln =

175,66+12,33ln(1000/298)=175,66+14,93=190,59 Дж/К.

Увеличение энтропии, обусловленное ростом суммарной теплоемкости системы, при изменении температуры на 702К составляет около 8,5%.

Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Направление химических процессов.

Рассмотрим закрытую систему, которая обменивается теплотой с окружающей средой при Р,T=const, и в которой происходят только обратимые процессы.

1-ый закон: U = Q – A_пол - PV (1)

H = U + PV (2)

Подставим (2) в (1):

H - PV = Q – A_пол - PV  H = Q – A_пол

по 2-ому закону ΔS = Q/T  Q = Т ΔS

A_пол = -(H - Т ΔS) 

система может совершать работу химического процесса (А_пол0), если (H - Т ΔS) 0

A_пол = -G – «свободная энергия» ,

та часть теплового эффекта, которую можно превратить в работу. По мере превращения система теряет способность производить работу и к равновесию стремится к «0».

Т ΔS – «связанная энергия» ,

та часть теплового эффекта, которая рассеивается в окружающую среду.

Чем больше A_пол (меньше G), тем полнее протекает процесс

G = H - Т ΔS

G – свободная энергия или изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса

G –функция состояния

Критерий самопроизвольного протекания процесса:

В любой закрытой системе при Р,Т = const, возможен такой самопроизвольный процесс, который ведет к уменьшению G

_rG < 0 – самопроизвольный процесс – реакция в прямом направлении;

_rG > 0 - самопроизвольный процесс – реакция в обратном направлении;

_rG = 0 - реакция – в равновесном состоянии.

Направление протекания процесса зависит от соотношения энтальпийного ∆_rН и энтропийного Т∆_rS факторов реакции.

Энергия Гиббса образования вещества ∆_fG_i :

энергия Гиббса реакции образования 1 моля i-го вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях

∆_fG(простых веществ) = 0

∆_fG⁰_i - вещества находятся в стандартном состоянии

∆_fG⁰_298,i - стандартная энергия Гиббса образования вещества табулирована

_rG рассчитывают:

1) по закону Гесса:

Δ_rG_T = ∑ν_iΔ_fG_{T,i продуктов} - ∑ν_jΔ_fG_{T,j исх веществ}

Δ_rG⁰₂₉₈ = ∑ν_iΔ_fG⁰_{298,i продуктов} - ∑ν_jΔ_fG ⁰_{298,j исх веществ}

2) по уравнению: Δ_rG_T = ∆_rH_T - T∆_rS_T

Δ_rG⁰₂₉₈ = ∆_rH⁰₂₉₈ - T∆_rS⁰₂₉₈

изотерма Вант Гоффа -связь между Δ_rG_T и ∆_rG⁰_T : aA(г)+bB(г)+ dD(к)=eE(г)+ fF(г)

Δ_rG_Т = ∆_rG⁰_Т + RTln(p^e_Ep^f_F/p^a_Ap^b_B)

– относительные парциальные давления газообразных веществ.

∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰_Т - T∆_rS⁰_Т =

_{T T}

= ∆_rH⁰₂₉₈ + ∫∆_rС⁰_pdT +Т∆_rS⁰₂₉₈+ Т ∫(∆_rС⁰_p/T)dT .

^{298 298}

Для приближения ∆_rС⁰_p =0 и ∆_rН⁰_Т = ∆_rН⁰₂₉₈ и

∆_rS⁰_T = ∆_rS⁰₂₉₈ :

∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ - T∆_rS⁰₂₉₈

Для процесса, идущего при T=const V=const, имеем изотерму реакции в виде

Δ_rF_Т = ∆_rF⁰_Т + RTln(c^e_Ec^f_F/c^a_Ac^b_B) , (1.15)

где c_i – относительные концентрации соответствующих компонентов реакции, численно равные молярным концентрациям, так как c_i = с_i(моль/л)/1(моль/л).

Если реакции протекают в растворах или в твердых фазах, то в первом приближении ∆V=0. Тогда, как следует из уравнения (1.9), ∆_rG_Т = ∆_rF_Т, поэтому для реакций в идеальных растворах изотерму Вант Гоффа можно записать в виде:

Δ_rG_Т = ∆_rG⁰_Т + RTln(c^e_Ec^f_F/c^a_Ac^b_B) . (1.12а)

(Для реальных растворов вместо молярных концентраций, строго говоря, следует использовать активности

Пример 7. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса химической реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при 298 К и при 1000 К, считая энтальпию и энтропию реакции не зависящими от температуры. Сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при указанных температурах и стандартных состояниях всех компонентов.

Решение. Учитывая условие задачи, для расчета применим приближенную формулу (1.14) и данные, полученные в Примерах 2 и 6.

∆_rG⁰₂₉₈ = 172,5 – 298^.175,66^.10^-3 = 120,15 кДж, то есть ∆_rG⁰₂₉₈ > 0

∆_rG⁰₁₀₀₀ = 172,5 – 1000^.175,66^.10^-3 = -3,16 кДж, то есть ∆_rG⁰₁₀₀₀<0.

Таким образом, при 298К и стандартных состояниях веществ самопроизвольное протекание указанной реакции в прямом направлении невозможно (энтальпийный фактор не способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции и определяет знак энергии Гиббса реакции при низких температурах). При высоких температурах определяющим становится энтропийный фактор реакции, он определяет отрицательное значение энергии Гиббса реакции при 1000К и, следовательно, возможность самопроизвольного протекания реакции при этой температуре и стандартных состояниях компонентов.

Пример 8. Определите, при каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентов реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) возможно ее протекание в прямом направлении при 298 К?

Решение. Возможность самопроизвольного протекания данной реакции в прямом направлении при 298 К определяется неравенством Δ_rG₂₉₈<0, в котором энергия Гиббса реакции рассчитывается по уравнению изотермы Вант Гоффа (1.12). Имеем Δ_rG₂₉₈=[∆_rG⁰₂₉₈ + RTln(p²_CO/p_CO2)] < 0. Подставляя вместо ∆_rG⁰₂₉₈ , величину, найденную в Примере 7, получаем неравенство:

120,15 + 8,31^.10^-3.298 ln(p²_CO/p_CO2)<0. Найдем соотношение давлений СО и СО₂, при котором это неравенство выполняется. Имеем ln(p²_CO/p_CO2) < -48,5, откуда p²_CO/p_CO2<10^-21.

Пример 9. Определите температурную область самопроизвольного протекания реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при стандартных состояниях компонентов.

Решение. Реакция может протекать самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов в определенной области температур, для которых ∆_rG⁰_Т < 0. Чтобы найти эту область температур нужно определить граничную температуру, при которой значение ∆_rG⁰_Т меняет знак, то есть необходимо решить неравенство относительно Т: