ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Изучает энергетические эффекты химических реакций, устанавливает возможность и пределы самопроизвольного (без затраты работы) их протекания.

Основные понятия

Объект изучения - система:

совокупность тел мысленно или фактически обособленных из окружающей среды

В зависимости от характера взаимодействия систем с окружающей средой

с и с т е м а

Открытая

Обменивается с окружающей средой энергией и веществом

Изолированная

отсутствует с окружающей средой обмен и веществом и энергией

Закрытая

обменивается с окружающей средой энергией, но нет обмена веществом

Гомогенная система:

система, состоящая из одной фазы

Гетерогенная система:

система, состоящая из двух и более фаз

Фаза:

часть системы однородная по составу и свойствам и отделенная от других частей поверхностью раздела

Параметры системы :

совокупность физических и химических величин, характеризующих состояние системы (температура (Т), давление (Р), объем (V), концентрация (с), плотность (r) и т.д.)

Равновесное состояние системы:

все параметры состояния постоянны во времени и во всех точках системы

Термодинамические свойства системы являются функциями состояния:

параметры, изменения которых при переходе из одного состояния системы в другое определяются исходным и конечным ее состоянием, и не зависят от пути перехода

Термодинамический процесс

переход системы из одного состояния в другое, характеризующийся изменением во времени хотя бы одним термодинамическим параметром

Химическая реакция

термодинамический процесс, при протекании которого наблюдается изменение химического состава системы

Процессы:

изотермические - Т = const

изобарические – p = const

изохорические- v= const

адиабатические - нет обмена теплом с окружающей

средой.

Химические реакции наиболее часто протекают:

1)в изобарно-изотермических условиях

(р=const, Т=const) (открытые системы);

2)в изохорно-изотермических условиях

(V=const, Т=const) ( закрытые сосуды).

Первое начало термодинамики

переход системы из состояния 1 в состояние 2:

Система - 1) производит работу (или над нею совершается работа) – W; 2) принимает участие в теплообмене с окружающей средой (выделяет или поглощает теплоту) - Q.

По закону сохранения энергии:

Q= DU + W, (1)

«энергия» - 1864г. Клаузиус

Q – количество сообщенной системе теплоты;

DU = U₂ – U₁ – приращение внутренней энергии;

W – суммарная работа, совершенная системой. Внутренняя энергия

Совокупность всех видов энергии частиц в системе (энергия движения и взаимодействия молекул, атомов, ядер и других частиц, внутриядерная и другие виды энергии), кроме кинетической энергии движения системы, как целого, и потенциальной энергии ее положения.

U - функция состояния системы.

Q – не функция состояния системы .

Пусть - только PDV- работа, совершаемая системой против сил внешнего давления

Для бесконечно малых элементарных процессов уравнение принимает вид:

d Q = dU + PdV (2)

Уравнения (1и 2)- первый закон термодинамики.

А) изохорный процесс – V = const, dV = 0.

работа расширения системы dW = PdV = 0.

первый закон термодинамики :

d Q_V = dU и Q_V = U₂ – U₁ = DU

при данных условиях - Q_V - функция состояния, т.е. не зависит от пути процесса.

Б) изобарный процесс - P=const

PdV = d(PV)

dQ_p = dU + d(PV) = d(U + PV) = dH

Q_p = H₂ – H₁ = H

H = U + PV -энтальпия – функция состояния

«энтальпия» - 1909г. Оннес

Для идеальных газов: p∆V = ∆νRT,

∆ν – разница между числом молей газообразных продуктов и исходных веществ.

связь между Q_p и Qv:

Q_p = Q_v + ∆νRT

Термохимические процессы.

Термохимия - часть термодинамики, изучающая тепловые эффекты процессов.

Термохимические уравнения - химические уравнения реакций, в которых указаны агрегатные состояния веществ и тепловые эффекты.

Химические реакции - изобарические условия

Q_p = H₂ – H₁ = _r H - энтальпия реакции

Если вещества находятся в стандартном состоянии

– стандартная энтальпия реакции- Δ_rН^о

Условия стандартного состояния веществ

Состояние вещества	Стандартное состояние вещества
Простое твердое вещество	Кристаллическое твердое вещество
Простое жидкое вещество	Чистая жидкость
Газообразное	Парциальное давление 101кПа или относительное давление 1
Растворенное	Концентрация 1 моль/л

стандартное состояние - не зависит от температуры.

В термохимических уравнениях допустимы дробные стехиометрические коэффициенты:

Н_2(г) + 1/2О_2(г) = Н₂О_(ж); Δ_rН^о₂₉₈ = -285,84 кДж

Если Δ_rН<0 - экзотермическая реакция

Если Δ_rН>0 - эндотермическая реакция.

Тепловой эффект реакции зависит от температуры  указывают температуру _rН_т или _rН^о_т, например _rН₂₉₈ или _rН^о₂₉₈.

Закон Гесса (1841 г. русский уч.Г.И.Гесс)

Тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных и конечных веществ, но не зависит от пути реакции

очных стадий.

А 1 В

2 3

С

_rН_т (1) = _rН_т (2) + _rН_т(3)

Например:

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О (г), _rН°₂₉₈ = – 802,34 кДж.

Эту же реакцию можно провести через 2 стадии:

1. СН₄ + ³/₂О₂ = СО + 2Н₂О (г), _rН°₁ = – 519,33 кДж,

2.СО + ¹/₂О₂ = СО₂, _rН°₂ = – 283,01 кДж,

_rН°=_rН°₁+_rН°₂=(–519,33)+(–283,01)== –802,34кДж.

Энтальпия (теплота) образования вещества _fН₂₉₈

Тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 101 кПа

_fН( простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 101 кПа) = 0.

( О₂-газ, Br₂-жидкость, Р-белый , Sn_белое, S_ромб.)

Если вещества в стандартном состоянии - _fН^o₂₉₈ –стандартная энтальпия образования вещества (табличные данные)

H_2(г)+2O_2(г)+S_(к)=H₂SO_4(ж);

_rН°₂₉₈ = Δ_fН⁰_298H2SO4= -811,3 кДж/моль

Следствие из закона Гесса:

энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов

Δ_rН⁰ = ∑ν_iΔ_fН_i⁰ _{продуктов} - ∑ν_jΔ_fН_j ⁰_{исх веществ}

Зависимость Δ_rН⁰ от температуры -

уравнение Кирхгофа:

_Т

1. ∆_rH⁰_T = ∆_rH⁰₂₉₈ + ∫ ∆_rС⁰_pdT

²⁹⁸

∆_rС_p^о = Δa+ΔbT+Δc^IT^-2+ΔcT² -

изменение стандартной теплоемкости системы в ходе реакции.

Влияние температуры на Δ_rН:

∆_rН

∆_rС_p0 ∆_rС_p0

∆_rС_p=0

Т

2. Если пренебречь зависимостью С_р от Т (С_р=соnst):

∆_rН⁰_Т = ∆_rН⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_р(Т - 298)

∆_rС_p^о = ∑ν_iС_рi⁰ _прод - ∑ν_jС_рj ⁰_{исх веществ}

3. Если считать ∆_rС⁰_р= 0:

∆_rH⁰_T = ∆_rH⁰₂₉₈

Задача

Рассчитать ∆_rH⁰₂₉₈ и ∆_rH⁰₁₀₀₀ реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г),

считая постоянными теплоемкости реагентов в данном температурном интервале.

Решение.

∆_rН⁰_Т = ∆_rН⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_р(Т - 298)

По табличным данным:

Вещество: Δ_fН⁰₂₉₈,кДж/моль С⁰_р298 ,Дж/моль^.К

С(графит) 0 8,54

СО₂ (г) -393,5 37,41

СО (г) -110,5 29,14

Δ_rН⁰₂₉₈ = 2Δ_fН⁰_{298 СОг} - Δ_fН⁰_{298 Ск} - Δ_fН⁰_{298 СО2г} =

= 2(-110,5) – 0 – (-393,5) = 172,5 кДж.

Δ_rН⁰₂₉₈ >0 - реакция эндотермическая.

Изменение теплоемкости системы:

∆_rС⁰_р= 2С⁰_р298СОг–С⁰_р298Ск–С⁰_р298СО2г=

= 2^.(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К.

∆_rН⁰₁₀₀₀ = 172,5 + 12,33^.10^-3.(1000 - 298) = 181,16 кДж.

При изменении температуры на 702К увеличение теплового эффекта составляет 5%.

Задача.

Рассчитать изменение внутренней энергии системы при изохорно-изотермическом протекании реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при 298К.

Решение.

Q_p = Q_v + ∆νRT, Q_V = DU, Q_p = H, ∆ν = 2 - 1=1

∆_rU⁰₂₉₈ = ∆_rH⁰₂₉₈ –∆νRT =

175,2 – 1^.8,31^.298^.10^-3 = 172,7 кДж.

Задача.

Определить ∆_rH⁰₂₉₈ реакции (1)

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г),

если известно:

(2) 2С_(к) + О_2(г) = 2СО_(г) , ∆_rH⁰₂₉₈ = -221 кДж

(3) 2СО_(г) + О_2(г) = 2СО_2(г) , ∆_rH⁰₂₉₈ = -566,1 кДж .

Решение. К термохимическим уравнениям можно применять любые алгебраические действия.

ур.1 = ½ур.2 – ½ур.3

½(2С_(к)+ О_2(г)) - ½(2СО_(г) + О_2(г)) =½2СО_(г) - ½2СО_2(г)

∆_rH⁰₁ = ½ (∆_rH⁰₂ - ∆_rH⁰₃) = ½[-221 – (-566,1)] = 172,5 кДж.

Энтропия.

энергия превращение

Каковы движущие силы и критерии протекания самопроизвольных химических процессов?

Стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению.

Стремление системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному.

Состояние системы можно охарактеризовать микросостояниями составляющих ее частиц, т.е. их мгновенными координатами и скоростями различных видов движения в различных направлениях.

Термодинамическая вероятность W:

число микросостояний системы, с помощью которых может быть охарактеризовано ее состояние