Arom-08_10_2012-z_04-Aromat (Раздаточный материал (методички) по органической химии), страница 4

17. Соединение А ([10]-аннулен) в соответствии с правилом Хюккеля должно быть ароматическим аннуленом: (4n+2), n = 2, 10 электронов. Однако [10]-аннулен является очень реакционноспособным соединением и является неароматическим, так как пространственные затруднения делают молекулу [10]-аннулена неплоской. При этом главные оси симметрии р-орбиталей перестают быть сопараллельными и 10 электронов молекулы не могут полностью делокализоваться, т. е. теряется замкнутость сопряжения.

Соединение В (1,6-метано[10]-аннулен) является ароматическим соединением. Метиленовый мостик фиксирует плоское строение десятичленного цикла полиена. Спектр ЯМР соединения содержит группу сигналов восьми внешних протонов с центром с  7-7.2 м. д. и узкий синглет двух протонов метиленовых протонов с  -0.5 м. д.

18. Дианион, полученный действием бутиллития на 1,5-дигидропентален, стабилен.

-Система этого дианиона содержит 10 электронов, расположенных на восьми МО. Это согласуется с правилом Хюккеля, (4n+2), n = 2. МО диаграммой, которая больше всего согласуется с этим наблюдением, является диаграмма С.

19. В ряду – анион циклопропана, циклобутадиен, бута-1,3-диен, катион циклопентадиена – нижеприведенной МО диаграммой может быть описан только циклобутадиен.

20. Лучше всего описывает циклогептатриенил-анион МО диаграмма D.

Приведенная структура содержит 8 электронов и  система распределена на 7 орбиталях от 7 атомов углерода.

21. В молекуле бензопирена есть атомы углерода, общие для трех циклов (пери-сочленение). В таких углеводородах общее число  электронов не отвечает правилу Хюккеля (4n+2). Бензопирен имеет 20  электронов. Следовательно, соединение не должно относится к ароматическим. Однако для него можно либо выделить отдельные ароматические фрагменты с 6, 10, 14  электронами, либо рассматривать  электронную оболочку по периметру полициклической системы; она включает 14  электронов [(4n+2), n = 3]. Тогда в соответствии с правилом Хюккеля его можно отнести к ароматическим. В пользу ароматического характера бензопирена свидетельствует реакция ацилирования, характерная для обычных ароматических соединений.

22. Циклобутадиен – четырехчленный цикл с альтернированными (чередующимися) двойными связями. В свободном состоянии циклобутадиен крайне неустойчив и даже при низких температурах очень быстро димеризуется. Молекула циклобутадиена представляет собой вытянутый прямоугольник. Хотя данное соединение способно образовывать замкнутую π-систему, согласно правилу Хюккеля, оно является антиароматическим, поскольку содержит 4n π-электронов (в данном случае n = 1). Это значит, что при образовании сопряженной π-системы общая энергия молекулы повысится.

Для оценки устойчивости циклических полностью сопряженных полиенов удобно пользоваться простым мнемоническим приемом, известным под названием круг Фроста. Для этого правильный многоугольник, с числом углов, равным количеству атомов углерода в цикле, вписывают в круг таким образом, чтобы одна из вершин находилась в самой низшей точке круга. Точки, в которых вершины многоугольника касаются круга, считают уровнями энергии молекулярных -орбиталей. При этом оценка уровней энергии -орбиталей сводится к решению простой чисто геометрической задачи.

В случае циклобутадиена из четырех -электронов на связывающей орбитали могут быть расположены только два электрона, два же других должны оказаться на несвязывающей орбитали, точнее (по правилу Гунда) – по одному на обеих несвязывающих. Таким образом, циклобутадиен должен представлять собой бирадикал, то есть быть весьма неустойчивым, что и наблюдается на практике

И действительно, если нарисовать круг Фроста для циклобутадиена, то легко можно увидеть, что сопряженная система будет представлять собой бирадикал. Следует отметить, что для того, чтобы стать ароматической – в данную систему надо либо ввести два электрона, либо отнять их, с образованием дианиона или дикатиона соответствено. Получающиеся соединения гораздо стабильнее циклобутадиена и могут быть выделены.

4-электрона, антиароматичен, дирадикал, очень нестабилен.

После многочисленных попыток, циклобутадиен был впервые синтезирован в 1965 году Роулэндом Петтитом, студентом Университета Техаса действием на циклобутадиенжелезотрикарбонила, C₄H₄Fe(CO)₃, окислителем типа церий(IV)-аммоний нитрата (NH₄)₂Ce(NO₃)₆. В индивидуальном виде выделить студенту не удалось, так как циклобутадиен димеризовался.

В индивидуальном виде циклобутадиен был идентифицирован в 1972 году в результате низкотемпературного фотолиза -лактона 2-гидроксициклобутен-карбоновой кислоты в твердой аргоновой матрице, где данное соединение было детально изучено методами ИК- и ЭПР-спектроскопии, доказано его строение и то, что он является бирадикалом.

Циклобутадиен стабилен только в инертной атмосфере при температуре ниже -250^о, а уже при -240^оC медленно димеризуется с образованием син- и анти-изомеров.

Квадратная форма бутадиена нестабильна, так как она должна представлять собой бирадикал. Согласно данным ИК-спектроскопии, реальный циклобутадиен существует в виде энергетически более выгодной формы неравностороннего прямоугольника.

Существенно более стабильными являются замещенные циклобутадиены. В частности – тетра(трет-бутил)циклобутадиен и тетра(триметилсилил)цикло-бутадиены стабильны при комнатной температуре за счет объёмных заместителей, препятствующих димеризации. Метиловый эфир трис(трет-бутил)циклобутадиенкарбоновой кислоты устойчив уже при -73^о в отсутствие кислорода. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, цикл в этом соединении представляет собой прямоугольник с двумя длинными и двумя короткими связями:

23. МO диаграмма плоского циклооктатетраена позволяет предполагать бирадикальную структуру, т. е. циклооктатетраен имеет две несвязывающие орбитали, на каждой из которых находится по одному электрону. Эта конфигурация нестабильна. Однако 1,3,5,7-циклооктатетраен ведет себя, как типичный сопряженный тетраен. Причина состоит в том, что реальная молекула циклооктатетраена имеет непланарную конформацию с локализованными  связями. Это соединение существует в форме ванны. Поэтому, хотя связи в молекуле частично сопряжены, но делокализации нет, так как орбитали не параллельны).

24. В соответствии с правилом Хюккеля циклопропенил-катион (А) является ароматическим (устойчивым) соединением: (4n+2), n = 0, 2 электрона, а циклопропенил-анион (В) – антиароматическим (неустойчивым) соединением: (4n), n =  , 4 электрона.

Экспериментальные данные свидетельствуют в пользу относительной стабильности циклопропенил-катионов.

25. Реакции, позволяющие генерировать циклопропенил-катионы.

Перекристаллизован из ацетонитрила. ¹Н ЯМР (300 МГц, СD₃NO₂, , м. д., J Гц): 7.99 (триплет, J 8, 6Н), 8.12 (триплет, J 8, 3Н), 8.71 (дублет, 6Н, J 8). ИК спектр (CDCl₃, , см^-1): 3382, 1712, 1594, 1505, 1410.

26. Превращение неароматических соединений A–С в соответствующие ароматические ионы.

27. Для тропона А (циклогексатриенон) и циклопентадиенона B нужно рассмотреть резонансные структуры. Тропон имеет 6 электронов в цикле (ароматичен), тогда как циклопентадиенон – 4 электрона в цикле (антиароматичен).

28. Объяснение различной основности атомов азота 1-метил-1Н-имидазола.

Более основным атомом будет N-3.

29. 1. Синтез циклопропенилий-катиона.

(4n+2), n = 0, 2 электронов. Ароматическое соединение. Нерастворимо в неполярных растворителях.

2. pK_a циклопентадиена = 16.

(4n+2), n = 1, 6 электронов. Ароматическое соединение. В спектре ЯМР ¹Н обнаружен только один сигнал с  11.1 м. д.

3. Синтез катиона тропилия.

(4n+2), n = 1, 6 электронов. Ароматическое ионное соединение, т. пл. 205^оС, нерастворимо в неполярных растворителях. В спектре ЯМР ¹Н обнаружен только один сигнал.

4. Синтез дикатиона циклобутадиена.

(4n+2), n = 0, 2 электрона. Ароматическое соединение.

30. Нужно рассмотреть резонансные структуры для молекул фульвенов.

31. Структуры основных органических продуктов A–D в реакциях 1.–4..

32. Второй стадией реакции электрофильного ароматического замещения является реакция -комплекса (интермедиата реакции) с выбросом протона, а не реакция присоединения, поскольку ароматическое соединение является более стабильным, чем циклогекса-1,3-диен.