Arom-08_10_2012-z_04-Aromat (Раздаточный материал (методички) по органической химии), страница 3

90. Приведите структуру соединения А и схему его образования из 1-метокси-2-хлорбензола.

91. Напишите схему механизма превращения1,3-дихлорбензола в соединение А.

92. Предложите условия и схему механизма превращения 1-иод-2,6-диметилбензола в 1-амино-2,6-диметилбензол.

93. Приведите структуру и схему механизма образования.продукта А, в результате взаимодействия 2-(2-хлорфенил)-N-метилэтанамина с амидом натрия в жидком аммиаке.

94. Какова реакционная способность арилгалогенидов в реакциях, протекающих по бензиновому механизму (элиминирование – присоединение)?

95. Приведенная ниже реакция протекает

A) по бимолекулярному механизму присоединение-элиминирование (S_NAr)

B) по мономолекулярному механизму нуклеофильного ароматического замещения (S_N1)

C) по бензиновому механизму (элиминирование–присоединение)

D) по механизму (S_RN1) с участием свободных радикалов

Е) по механизму S_N2

96. Укажите структуры продуктов A–N, образующихся в реакциях 1.–14..

97. Приведите формулы продуктов A–D, получающихся в реакциях 1.–4.. Если образуется более одного продукта, укажите примерное соотношение соединений.

98. Предложите формулу основного органического продукта A–F в реакциях 1.–6..

99. Нитрование 2-метилнафталина приводит к трем изомерным мононитронафталинам. Окисление (KMnO₄) одного из них дает 3-нитробензол-1,2,4-трикарбоновую кислоту, окисление двух других – 3-нитрофталевую. Напишите схемы всех реакций.

100. Исходя из толуола, синтезируйте кетон А.

101. Используйте знание механизма восстановления бензола и его производных по Берчу для объяснения образование продуктов А и В в следующих реакциях.

102. Расшифруйте схему превращения анизола в соединение С.

103. Исходя из бензола, окиси этилена и диметилсульфата, получите 2,3-дигидро-6-метоксибензофуран (А). При обработке соединения (А) Na / жидк. NH₃ / EtOH /  -78^оС получено соединение (В, C₉H₁₂O₂); в его спектре ЯМР ¹Н наряду с другими сигналами обнаружен сигнал единственного винильного протона (СН=). Приведите структуру соединения В.

104. Напишите формулы соединений В и С.

105. Расшифруйте схему превращения 2-метоксинафталина в соединения А и В.

ОТВЕТЫ И РЕШЕНИЯ

2. Ароматическое соединение с брутто-формулой С₁₀Н₁₄О₂ является 1,4-диэтоксибензолом, поскольку в его спектре ЯМР ¹Н обнаружены триплет метильных групп этоксигруппы с  1.4 м. д. (6Н, СН₃СН₂О), квадруплет метиленовых протонов этоксигруппы с  4.0 м. д. (4Н, СН₃СН₂О) и синглет протонов бензольного кольца  6.8 м. д. (4Н, С₆Н₄).

3. Основные характеристики ароматических соединений.

1. Планарные полностью сопряженные циклические полиены, которые более стабильны, чем нециклические аналоги, что определяется циклической делокализацией -электронов

2. Связи имеют примерно равную длину (~ 1.4Å)

3 Склонны к реакциям замещения, а не присоединения

4 Способны удерживать диамагнитный кольцевой ток (диатропия) (_H 7-8 м. д.)

4. Классификация приведенных ниже соединений как ароматических, антиароматических или неароматических.

5. Из приведенных ниже соединений критерию ароматичности Хюккеля удовлетворяют А (нафталин), В (антрацен) и С (фенантрен).

Соединение D – антиароматическое (4n = 12, n = 3). Строго говоря, к полициклическим пери-конденсированным структурам типа феналена (D), которые имеют атомы, общие для трех циклов, правило Хюккеля не применимо.

6 В предположении, что все молекулы планарны, сделано следующее отнесение к ароматическим, антиароматическим и неароматические молекулм или ионам.

7. Из соединений A–D ароматическим является только соединение А. Соединения В–D не удовлетворяют правилу Хюккеля.

8 Принимая, что все соединения А–Е планарны, антиароматическим является соединение D – тиепин (4n = 8, n = 2). Соединения A–C и Е – ароматические.

9. Соединения A–D располагаются в следующий ряд по уменьшению скорости метанолиза: C > A > D >> B.

Скорость метанолиза (как и любого сольволиза) определяется стабильностью карбокатиона, который является интермедиатом в реакции S_N1 замещения. Катион, который образуется из соединения B, является антиароматическим, а катион из соединения С – ароматическим. Стабильность карбкатионов для A и D определяется вкладами положительных мезомерных и индуктивных эффектов, соответственно.

10. Два из приведенных в задании соединений дают ароматический анион. Депротонирование циклопента-1,3-диена генерирует резонансно стабилизированный анион, который содержит 6  электронов. Металлирование бензола приводит к образованию фениллития, который также сохраняет неизменным ароматический фрагмент.

11. Изомерные бромиды А–С располагаются в следующий в ряд по увеличению скорости реакции с металлическим литием в ТГФ: С < B < A.

Анион, образованный из соединения С, должен быть антиароматичен, поэтому он вырождается в неароматический за счет перегибридизации заряженного атома углерода в sp³, тогда как анион из соединения А обладает ароматическими свойствами, т. е. должен быть самым стабильным ионом.

12. Изомерные бромиды А–С располагаются в следующий ряд увеличению скорости сольволиза в растворе водного этанола (S_N1): С < A < B. Чем стабильнее катион в реакции, протекающей по механизму S_N1, тем выше скорость реакции.

Ионизация соединения С должна давать неустойчивый карбокатион с «анти-ароматическими» свойствами, поскольку он содержит циклическую  систему с четырьмя  электронами. Самым стабильным является третичный аллильный карбокатион из бромида В.

13. Из двух соединений – циклогепта-1,4-диен (A) и циклопента-1,3-диен (В) – более сильной кислотой является циклопента-1,3-диен (В), поскольку сопряженное ему основание – циклопента-1,3-диенил-анион, являясь ароматическим соединением, более стабильно, чем основание, сопряженное циклогепта-1,4-диену (A).

14. Из соединений А и В более основно соединение А.

Рассмотрим сопряженные кислоты Н-А и Н-В.

Протонированная форма соединения А имеет 4 электрона и поэтому неустойчива, а протонированная форма соединения B (-пирона) – 6 электронов – и представляет собой ароматическое соединение. Следовательно, А – более основен вследствие меньшей устойчивости сопряженной кислоты.

15. Схема синтеза [18]-аннулена, исходя из гекса-1,5-диина.

Ароматическая структура: (4n+2), n = 4, 18 электронов. Размер кольца [18]-аннулена достаточен, чтобы быть плоским без стерических препятствий внутренних протонов.

Спектр ЯМР ¹Н содержит мультиплеты протонов с  9.3 м. д. (12Н) и -3.0 м. д. (6Н). Сигналы протонов в спектре ЯМР ¹Н при -70^оС в области более слабого поля ( 9.3 м. д., 12Н) отвечают внешним протонам молекулы, а сигналы в сильном поле ( -3.0 м. д., 6Н) соответствуют внутренним протонам, которые подвержены экранирующему влиянию возбужденного магнитного поля. Эффект кольцевого тока доказывает ароматичность соединения (диатропия).

16. Определение химических сдвигов протонов в спектрах ЯМР ¹Н является самым простым методом исследования ароматичности. Вследствие кольцевых токов, генерирующих в ароматических соединениях анизотропное магнитное поле, направленное внутри кольца против, а вне кольца – по внешнему магнитному полю, сигналы протонов, расположенных внутри кольца, смещаются в сильное поле, а сигналы протонов, лежащих в плоскости кольца с наружной стороны, – в слабое поле (диатропия) (см. выше –– спектр ЯМР ¹Н [18]-аннулена). В антиароматических соединениях возникает парамагнитное поле, отчего сигналы внутренних протонов смещаются в слабое поле, а внешних – в сильное поле (паратропия).

Спектр ЯМР ¹Н [16]-аннулена изменяется с температурой: при -110°С в нем видны сигналы внутренних протонов с  10,43 м. д. (4Н) и внешних протонов с  5.4 м. д (12 Н), которые при нагревании образца до 30°С сливаются в синглет с  6,7 м. д. Очевидно, здесь происходят те же процессы, что и в ряду (4n+2)-аннуленов, следствием чего является обмен внешних и внутренних протонов. Однако в низкотемпературном спектре в сильном поле оказываются внешние протоны, а в слабом поле – внутренние. Таким образом, [16]аннулен является паратропной системой. Рентгеновский кристаллографический анализ показывает, что молекула содержит альтернирующие (чередующиеся) простые и двойные связи и молекула непланарна, хотя отклонение от планарности невелико.

Антиароматическая структура: (4n), n = 4, 16 электронов. Внутренние протоны создают небольшие стерические препятствия.