В данном приборе источником первичного излучения является рентгеновская трубка. Кристалл-анализатор служит для разложения флуоресцентного излучения в спектр.

Для получения интенсивности с заданной погрешностью было рассчитано необходимое время накопления сигнала детектором. Поскольку рентгенофлуоресцентный анализ является счетным методом, то для расчета погрешности интенсивности сигнала мы использовали распределение Пуассона, для которого среднее квадратичное отклонение S_r имеет следующий вид S_r=(n)^1/2/n, n=It , где I - измеряемая интенсивность (количество рентгеновских квантов, попадающих в детектор в единицу времени), t – время измерения. Таким образом, чтобы S<0,01 можно используя приведенные формулы, получить, что t>10⁴/I. Величина I бралась из спектра, снятого первоначально с образца №2, при этом предполагалось, что образцы не сильно различаются по количественному составу, и интенсивности аналогичных линии разных образцов не слишком различаются между собой, поэтому оптимальное время фиксирования сигнала (время экспозиции), для разных образцов должно приводить к примерно одинаковой погрешности. Рассчитанное по формуле время экспозиции для линии ZnK_ оказалось 6.7 секунды, для CuK_ – 1.4 секунды, для NiK_ – 24.9 секунды, для FeK_ – 7.6 секунды, для MnK_ – 16.2 секунды, для CrK_ – 75.8 секунды. Однако, как видно из приведенных цифр, время экспозиции для некоторых элементов слишком велико, поэтому время накопления сигнала было уменьшено. Таким образом, время, используемое на практике, получилось следующее: ZnK_ – 3 секунды, для CuK_ – 2 секунды, для NiK_ – 8 секунд, для FeK_ – 8 секунд, для MnK_ – 8 секунд, для CrK_ – 8 секунд.

После были измерены спектры пяти образцов (4 образца сравнения и 1 контрольный образец). Все образцы представляли собой цилиндры высотой 0,5 см и радиусом 0,7 см. По измеренному рентгенофлуоресцентному спектру для контрольного образца была проведена идентификация входящих в него элементов. Измеренный спектр, представлен на рисунке 3. Качественный анализ образца был проведен по стандартной методике основанной на поиске для каждого химического элемента  и  линий относящихся к K серии 3d элементов. Причем учитывалось, что линии K_ и K_ удалены друг от друга на 200-300 мА, а соотношения интенсивностей данных линий 4 к 1. Результаты представлены в таблице 2. Обнаружены – Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Zn . Пик меди обусловлен когерентно рассеянным характеристическим излучением медного анода на поверхности образца. Были отобраны следующие элементы для их количественного определения: Zn, Ni, Fe, Cr, Mn. После этого был проведен полуколичественный анализ по интенсивностям выбранных элементов. Также для них были измерены интенсивности K линий флуоресценции. Для учета неоднородности примесей сплава в объеме измерение интенсивностей и измерение фона для каждой линии каждого элемента всех образцов проводилось по три раза, при этом всякий раз образец поворачивался в кювете на 120 в одну сторону. Измеренные интенсивности представлены в таблице 1

По измеренным интенсивностям для каждого элемента был проведен полуколичественный анализ способом, основанным на оценке содержания элементов с точностью до порядка величины интенсивности.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

По измеренным спектрам были построены градуировочные графики. С помощью них были определены искомые концентрации элементов, которые отличались от реальных, поэтому для получения более точных концентраций нужно использовать способы учета межэлементного влияния. Уточнение концентраций проводили методом, предложенным Расберри и Хайнрихом, который был модифицирован нами, и методом внешнего стандарта с поправкой на поглощение.

Как показывает обзор литературы, для применения метода, предложенного Расберри и Хайнрихом в нашем случае необходимо 20 образцов сравнения. Мы упростили данный метод, поскольку не обладали достаточным количеством образцов. Кроме того, поскольку объектом анализа является сплав, то приготовление образцов-бинаров в лабораторных условиях проблематично. При расчетах мы учитывали только те взаимные влияния элементов на результаты анализа, которые наиболее сильно могли повлиять на них. Благодаря этому можно было использовать меньшее количество стандартных образцов, чем этого требует оригинальный метод. Таким образом, наш метод основан на следующем уравнении:

C_i/R=1 + A_ikC_k + B_ikC_k/(1 + C_i),

где C_i и C_k – это концентрации определяемого элемента и элементов, влияющих на его интенсивность линии соответственно. А и В – коэффициенты. Причем если в методе Расберри и Хайнеха эти они учитывали влияние одного элемента на другой, то в нашем случае они учитывают это же влияние, но в присутствии других элементов. Таким образом, A_ik –используется, когда основным влиянием элемента k на анализируемый элемент i в присутствии остальных элементов является абсорбция, в этом случае коэффициент В равен нулю. Последний в свою очередь используется, когда основным влиянием элемента k на анализируемый элемент i в присутствии всех остальных элементов является дополнительное возбуждение, в этом случае коэффициент А равен нулю. Например, излучение NiK_ поглощают железо, марганец и хром (данный факт отражается в уравнениях коэффициентами A_Ni,Fe, A_Ni,Mn, A_Ni,Cr, где первый элемент индекса обозначает тот элемент, на который оказыват влияние второй элемент, входящий в индекс), поскольку длины волн их краев поглощения больше, чем длина волны рассматриваемой аналитической линии. Кроме того, поскольку длина волны края поглощения никеля больше, чем длина волны ZnK_, то никель в свою очередь дополнительно возбуждается последним (коэффициент B_Ni,Zn). Cоставляется система уравнений, для каждого элемента и каждого образца сравнения. Эта система решается для нахождения коэффициентов A и B. Для этого необходимо иметь интенсивности, входящие в уравнения, и образцы сравнения с известными концентрациями в количестве необходимом для решения системы уравнений. Далее следует процесс итерации такой же, как и в оригинальном методе. Найденные концентрации представлены в таблице 3.

Другим методом оптимизации параметров был метод внешнего стандарта с поправкой на поглощение. Как показывает обзор литературы, в методе внешнего стандарта используют формулу отношения интенсивностей аналитических линий, приведенную ранее, для стандартного и анализируемого образцов:

I_x/ I₀ =(C^x_A/C⁰_A)( ⁰_m1/sin+⁰_mi/sin)/(^x_m1/sin+^x_mi/sin).

В качестве стандартного образца был выбран образец №2. В уравнение входили концентрации всех определяемых компонентов сплава и концентрация алюминия. Последняя, была выражена в уравнении, как единица минус концентрации известных элементов. Данная разность была необходима для появления в уравнении свободного члена. Поскольку длины волн краев поглощения большинства элементов больше длин волн характеристического излучения трубки, то в качестве эффективной длинны волны в первом приближении использовалась длина волны 1540 мА (CuK_). Край поглощения цинка находится в более коротковолновой области, чем характеристическое излучение медного анода, поэтому возбуждение ZnK_ осуществлялось тормозным излучением рентгеновской трубки. Для нахождения коэффициента ослабления эффективной длинны волны в данном случае была использована формула:

k

_эф.=I()()d

₀

где k – длина волны, соответствующая краю поглощения цинка. Причем функция I()=K(-₀)/(₀³), описывающая интенсивность тормозного спектра излучения нормирована на единицу. В случае с никелем эффективной длинной волны в первом приближении можно считать CuK_, поскольку край поглощения никеля лежит в более коротковолновой области, чем длинна волны CuK_. Таким образом, массовые коэффициенты ослабления для всех элементов, кроме цинка, были взяты в рентгеноспектральных справочниках [11, 12], для последнего же рассчитывались отдельно. Данная величина получилась равной 64,37 см²/г. Результаты расчета концентраций представлены в таблице 3.

Как видно из таблицы, концентрации полученные методом внешнего стандарта не сильно отличаются от паспортных. Видимо это связанно с близким составом всех анализируемых нами образцов. Однако после учета межэлементного влияния методом Расберри и Хайнриха и методом внешнего стандарта с поправкой на поглощение концентрации для определяемых элементов все же получились более близкие к паспортным, что указывает на влияние межэлементного влияния на измеряемый аналитический сигнал.

5. ВЫВОДЫ.

• Проведен одновременный многоэлементный рентгенофлуоресцентны анализ алюминиевого сплава.

• Продемонстрирована необходимость учета межэлементного влияния.

• Показана принципиальная возможность применения модифицированного метода Расберри и Хайнриха при определении примесных элементов легкого алюминиевого сплава.

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 ч. М.: Высш. шк., 1989. 320, 384 с.

2. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. Т.1 и 2. М.: Мир,1979. 480, 438 с.

3. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М.: Химия, 1982. 206 с.

4. Klimasara J. // X-Ray Anal. 1995. V. 38. P. 648-654.

5. Beattie H.J., Brissey R.M. //Anal. Chem. 1954. V. 26. P. 980-987.

6. Burnham. H.D., Hower J., Jones L.C. // Anal. Chem. 1957. V. 29. P. 1827-1835.

7. Lachance G.R., Traill R.J. // Appl. Spectrosc. 1966. V. 11. P. 43.

8. Criss J.M., Birks. L.S. // Anal. Chem. 1969. V. 40. P.1008-1012.

9. Kierzek J., Kierzek A. // Nukleonica. 1995. V. 40(3). P. 130-140.

10. Rasberry S.D., Heinrich F.J. // Anal. Chem. 1974. V. 46 (1). P 81-89.

11. Блохин М.А., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный справочник. М.: Наука, 1982. 21-24с.

12. Муминов В.А., Хайдаров Р.А. Справочник по рентгеноспектральному анализу. Ташкент.: Фан, 1981. 6-26 с.

7. ПРИЛОЖЕНИЕ.

Таблица 1. Интенсивности аналитических линий и фона.
Номер образца	Интенсивность	Фон	Интенсивность	Фон	Интенсивность	Фон	Концентрация
	Цинк
№1	15140	156	15161	217	14929	240	7,02
№2	11696	232	13818	230	10681	222	искомая
№3	5780	203	5757	169	5361	191	2,69
№4	10668	184	9899	192	11147	197	4,77
№5	19523	232	14928	246	17273	245	8,87
	Медь
№1	11465	166	10755	182	11358	192	1,29
№2	11779	184	11399	155	11429	190	искомая
№3	9800	166	9576	179	9746	182	0,71
№4	11662	168	11786	170	12108	168	1,87
№5	13250	190	12619	220	12906	186	2,72
	Никель
№1	195	69,5	185	70,8	175	78,5	0,041
№2	380	77,9	412	63	355	79,4	искомая
№3	88,9	67,6	88	66	102	74,5	-
№4	98,5	71,1	96,2	75,5	88,6	60,5	-
№5	430	77,6	349	81,6	388	78,9	0,14
	Железо
№1	1054	24,9	1064	21,5	1072	28,8	0,34
№2	1141	24,2	1377	28,8	1066	27,8	искомая
№3	506	27,5	496	22,5	516	28	0,18
№4	567	22,9	526	24,2	589	24	0,18
№5	2259	28,6	1741	30,9	1984	31,9	0,67
	Марганец
№1	82	18	79,6	17,6	82,5	18,8	0,047
№2	526	17,4	625	17,2	474	17,1	искомая
№3	743	16,6	758	17	694	17,6	0,61
№4	345	15,6	311	15,2	366	16,4	0,25
№5	146	18,2	108	20,2	137	18,5	0,094
	Хром
№1	59,9	7,88	53,2	10,8	51,1	8,75	0,072
№2	111	8,88	135	11,5	102	11,5	искомая
№3	134	8,62	137	8,62	132	10,1	0,25
№4	82,2	10,2	72,1	9,5	74,2	9,38	0,11
№5	24,6	11,1	25,5	10,5	25,6	9,88	0,018