Количественный рентгенофлуоресцентный анализ алюминиевого сплава, страница 2

Вакансия, возникшая в одной из оболочек, может быть заполнена электронами различных подоболочек атома. Все линии спектра появляющиеся при таких переходах, образуют одну серию линий, обозначаемую так же, как и оболочка начального состояния (K, L, M, N, O, P). Линии K-серии – наиболее коротковолновые, далее в порядке возрастания длин волн расположены L, M, N-серии. В пределах одной серии отдельные линии обозначаются греческими буквами и цифровыми индексами. Самые интенсивные линии серии - , затем в порядке убывания  и .

Относительная интенсивность линий определяется вероятностями соответствующих переходов, которые могут быть вычислены методами квантовой механики. Если вероятность перехода равна 0, то этот переход не происходит и соответствующей линии в спектре нет. Такие расчеты позволили установить закономерности при которых линии спектра могут возникать – правила отбора. Если все линии одной серии расположить в порядке возрастания энергии E_1,2 их фотонов, то в этом ряду E₂ конечных состояний атома будет убывать. Линия, возникающая при E₂=0, может появиться, если вакансия начального состояния будет заполнена находившимся вблизи атома свободным электроном, тогда E_1,2=E₁ – эта точка спектра – граница серии (граница поглощения) – край поглощения совпадает с границей серии.

Переходы с какого-либо уровня на разные дублетные уровни – близкие линии в спектре – дублетные (K_12, K_12, L_12)

Относительные интенсивности линий одной серии обычно выражают в долях самой интенсивности линии 1, интенсивность которой принимают за 100. Относительные интенсивности линий одной серии разных элементов не одинаковы, но с изменением атомного номера изменяются не очень значительно. Приблизительно можно указать, что в K-серии интенсивность I основных линий равны: I(2)=50, I(1)=20, I(3)=10, остальные слабее. В L-серии: I(2)=12, I(1)=50, I(2)=20, I(3)=8, I(1)=10, остальные слабее. Для возбуждения линий одной серии некоторого элемента нужно, чтобы энергия eV бомбардирующего электрона (e – заряд, V – напряжение рентгеновской трубки) была не меньше уровня энергии E₁ начального состояния. Если eV<E₁, линии этой серии нет, если eV>E₁ – линия есть. Напряжение V₀ при котором eV=E₁ определяет потенциал возбуждения данной линии. С возрастанием атомного номера Z элемента V₀ одной и той же серии быстро растет [3].

2.3.3 Спектральное распределение интенсивности тормозного излучения.

При торможении электронов в аноде рентгеновской трубки их энергия уменьшается за счет испускания тормозного излучения. Поскольку потерянная электронами энергия не может превосходить полученной им в рентгеновской трубке энергии eV, энергия E фотонов тормозного излучения не может превосходить E₀=eV. Таким образом, тормозное излучение имеет высокоэнергетическую, или коротковолновую, границу спектра длинна волны ₀ которого равна:

₀=12,4/V,

где ₀ выражена в нанометрах, а V в киловольтах. Зависимостью интенсивности тормозного излучения от длинны волны является кривая с максимумом _max=1,5₀. Обозначим I_ интенсивность тормозного спектра в точке с длинной волны . Эту интенсивность называют спектральной интенсивностью. Она определяется следующими приближенными формулами:

I_=CZ(E₀-E)=CZ(eV-E)=C₁Z(-₀)/( ₀³),

где С, С₁ и е – постоянные величины. Полная интенсивность тормозного излучения для всех длин волн от ₀ до бесконечной длинны волны – интегральная интенсивность I_i:

I_i=aZV²,

где а – константа [7].

2.3.4 Поглощение рентгеновского излучения.

Интенсивность луча при прохождении через слой вещества уменьшается из-за двух процессов: поглощение и рассеяние. Ослабление интенсивности I₀ пучка монохроматического излучения тем больше, чем больше атомный номер Z, чем больше толщина d слоя, чем больше  излучения.

I=I₀exp(-d),

где  - линейный коэффициент ослабления:

=+,

 - линейный коэффициент поглощения, а  - линейный коэффициент рассеяния.

~Z³³.

Заменим d на m/:

I=I₀exp((-/)m)=I0exp(-_mm),

где - плотность вещества, а _m – массовый коэффициент ослабления измеряемый в см²г^-1. Аналогично _m – массовый коэффициент поглощения.

_m~Z³³.

2.3.5 Рассеяние рентгеновского излучения.

При рассеяние фотон может как не изменять своей энергии, так и частично передавать ее одному из электронов атома. В первом случае рассеяние называется когерентным, а во втором – некогерентным.

2.3.6 Интенсивность линий спектра флуоресценции возбужденной монохроматическим рентгеновским излучением.

Если на поверхность S образца толщиной d под углом  к этой поверхности падает первичное монохроматическое излучение интенсивности I₁ и флуоресцентное излучение регистрируется на расстоянии R от образца в направлении, образующем угол  с поверхностью образца, то интенсивность I_2i линии I серии q равна:

I_2i=(I₁/4R²)_q((s_q-1)/ s_q)S(₁/_i) ₁p_i(sinsin/(₁sin+_isin))(1-exp(sinsin/(₁sin+_isin))d), (1)

для толстого слоя, d:

I_2i=(I₁/4R²)_q((s_q-1)/ s_q)S(₁/_i) ₁p_i(sinsin/(₁sin+_isin)), (2)

где _q и s_q – выход флуоресценции и скачек поглощения q-уровня; ₁ и _i– длины волн соответственно первичного и i-линии флуоресцентного излучения; ₁ – коэффициент поглощения первичного излучения в образце; p_i – доля интенсивности i-линии от суммарной интенсивности всех линий q-серии; ₁ и _I – линейные коэффициенты ослабления в образце соответственно первичного и i-линии флуоресцентного излучения.

2.3.7 Зависимость интенсивности флуоресценции от химического состава излучателя.

Если излучатель – проба содержащая C_A массовых процента элемента А, то интенсивность линии i этого элемента можно оценить с помощью формулы (1), правую часть которой надо умножить на C_V=C_A, а линейные коэффициенты ослабления заменить на массовые, где C_V – объемная концентрация элемента А в излучателе, а  - плотность образца. Тогда для образца конечной толщины:

I_2i=KC_A/(_m1/sin+_mi/sin`)(1-exp(<sub>m1</sub>/sin+<sub>mi</sub>/sin`)d), (3)

где _m1 и _mi – массовые коэффициенты поглощения ослабления первичного и вторичного излучения, K – коэффициент независящий от химического состава излучателя. И для d:

I_2i=KC_A/(_m1/sin+_mi/sin`). (4)

Важно отметить, что значительно проявляется зависимость интенсивности флуоресценции от химического состава образца при наличии в нем переменных количеств элементов, вызывающих эффекты избирательного возбуждения и поглощения. Эффект избирательного поглощения аналитической i-линии элемента А обусловлен элементами В, присутствующими в пробе, длины волн ^B_q краев поглощения которых несколько больше длины волны этой аналитической линии.

2.3.8 Возбуждение флуоресценции тормозным и смешанным рентгеновским излучением.

На практике немонохроматическое рентгеновское излучение почти не применяют для возбуждения вторичных рентгеновских спектров. Для этих целей используют либо тормозное, либо смешанное то есть одновременно тормозное и характеристическое излучение.

При выводе формулы интенсивности линии вторичного спектра, возбужденного тормозным излучением, необходимо учесть форму распределения спектральной интенсивности белого спектра и изменение эффективности возбуждения в зависимости от длинны волны ₁. Для упрощения расчетов используют понятие эффективной длинны волны _эф – это длинна волны излучения, возбуждающее действие которого эквивалентно возбуждению производимому всем излучением непрерывного спектра в диапазоне от ₀ до ^A_q. Важно также заметить, что формулы для интенсивности линии вторичного спектра тормозным и смешанным излучением очень сложны и громоздки.

2.4 АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА.

2.4.1 Качественный анализ.

Разность энергий электронного перехода с одного уровня на другой E_1,2 индивидуальна для каждого атома. Это обстоятельство используется в рентгенофлуоресцентном анализе. Положение линий в РФА легко оценить, используя закон Мозли:

E=h((2m_ee⁴(Z-) ²)/h²)(1/n₀²-1/n₁²),

где  - частота рентгеновской линии; m_e – масса электрона; e – заряд электрона; h – постоянная Планка; Z – атомный номер элемента;  - постоянная экранирования; n₀ и n₁ – главные квантовые числа начального и конечного состояний. Кроме того, для удобства идентификации каждого элемента можно использовать некоторые соотношения, приведенные ранее: приблизительно можно указать, что в K-серии интенсивность I основных линий равны: I(2)=50, I(1)=20, I(3)=10, остальные слабее. В L-серии: I(2)=12, I(1)=50, I(2)=20, I(3)=8, I(1)=10, остальные слабее.

2.4.2 Количественный анализ.

Переход от измеренной интенсивности аналитической линии к содержанию определяемого элемента – этап, завершающий процесс рентгенофлуоресцентного анализа. Основная его задача – обеспечить получение правильного значения концентрации элемента в анализируемом образце. Эту задачу решают разными способами в зависимости от степени сложности состава пробы. Рассмотрим наиболее распространенную классификацию, выделяя две группы способов анализа, Различающихся определением относительной интенсивности аналитической линии.

Если интенсивность аналитической линии элемента сравнивают с интенсивностью какой-либо другой линии зарегистрированной в определенной последовательности или одновременно от того же излучателя, то анализ выполняют способом внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта может быть использован любой сигнал, зарегистрированный от пробы и изменяющийся при смене условий анализа по тому же закону, что и аналитическая линия. Если при нахождении концентрации элемента интенсивность его аналитической линии, зарегистрированной в определенной последовательности или одновременно от независимого излучателя, то принято считать, что анализ выполняют способом внешнего стандарта. В способе внешнего стандарта сравнивают интенсивности аналитических линий, зарегистрированных от разных образцов, поэтому этот способ имеет много приемов, позволяющих учитывать различие химических составов проб и рабочих эталонов.

2.4.2.1 Прямой способ внешнего стандарта.

Интенсивность аналитической линии, зарегистрированной от пробы описывается выражением (4) и равна:

I_x=KC^x_A/(^x_m1/sin+^x_mi/sin),

а для образца сравнения:

I₀=KC⁰_A/(⁰_m1/sin+⁰_mi/sin),

где _m1=С_A^A_m1+(1- С_A) ^H_m1, _mi=С_A^A_mi+(1- С_A) ^H_mi.

^A_m1 и ^A_mi – массовые коэффициенты ослабления атомами определяемого элемента соответственно первичного излучения и аналитической линии; ^H_m1 и ^H_mi – массовые коэффициенты ослабления атомами наполнителя соответственно первичного и вторичного излучения.

При определении искомой концентрации прямым способом внешнего стандарта используют отношение интенсивностей I_x к I_0, которое равно:

I_x/ I₀ =(C^x_A/C⁰_A)( ⁰_m1/sin+⁰_mi/sin)/(^x_m1/sin+^x_mi/sin). (5)

Если наполнители проб и образца сравнения имеют одинаковый химический состав и концентрации определяемого элемента в пробах изменяются мало, то с небольшим допущением можно принять, что величины ^x_m1 и ^x_mi постоянны для всех проб. Если концентрация элемента A в образце сравнения соответствует интервалу концентраций этого элемента в анализируемых пробах, то 2-ой сомножитель в выражении примерно равен 1, и тогда:

C^x_A= (I_x/ I₀) C⁰_A.

Если концентрация определяемого элемента меняется в значительных пределах и при этом ^A_m1^H_m1 и ^A_mi^H_mi, то значения новых массовых коэффициентов поглощения пробы будут зависеть от концентрации элемента А, то есть _m1=f(C_A) и _mi=f(C_A). В этом случае зависимость интенсивности от концентрации будет нелинейной. Вид графика I=f(C_A) определяется соотношением величин _А и _Н, где _А=^A_m1/sin+^A_mi/sin, _Н=^Н_m1/sin+^Н_mi/sin.