27

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени М.В. Ломоносова

Химический факультет

Кафедра аналитической химии

Лаборатория спектроскопических методов анализа

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА

Курсовая работа

студента 2XX гр.

XXXXXX X.X.

Научный руководитель:

м. н. с., к. х. н. XXXXXX X.X.

Преподаватель:

доцент, к. х. н., XXXXXX X.X.

Москва, 2003г.

1. ВВЕДЕНИЕ 2

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 2

2.1. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ. 3

2.1.1. Химические методы анализа. 3

2.1.1.1. Титриметрия. 3

2.1.1.2. Гравиметрия. 4

2.1.2. Физико-химические методы анализа. 4

2.1.2.1. Спектрофотометрический анализ. 4

2.1.2.2. Хроматография 5

2.1.3. Физические методы анализа. 5

2.1.3.1. Атомно-абсорбционны метод анализа. 5

2.1.3.2. Атомно-эмиссионный метод анализа. 6

2.1.3.3. Рентгенофлуорисцентный анализ. 6

2.2. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА МЕТОДИКИ. 7

2.3 ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА. 7

2.3.1 Рентгеновское излучение. 7

2.3.2 Свойства рентгеновского излучения. 7

2.3.3 Спектральное распределение интенсивности тормозного излучения. 9

2.3.4 Поглощение рентгеновского излучения. 9

2.3.5 Рассеяние рентгеновского излучения. 10

2.3.6 Интенсивность линий спектра флуоресценции возбужденной монохроматическим рентгеновским излучением. 10

2.3.7 Зависимость интенсивности флуоресценции от химического состава излучателя. 10

2.3.8 Возбуждение флуоресценции тормозным и смешанным рентгеновским излучением. 11

2.4 АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА. 11

2.4.1 Качественный анализ. 11

2.4.2 Количественный анализ. 12

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 19

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. 21

5. ВЫВОДЫ. 23

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. 24

7. ПРИЛОЖЕНИЕ. 25

1. ВВЕДЕНИЕ

Одной из важных задач современной аналитической химии является определение примесного состава металлов и сплавов. Данная проблема возникает при аналитическом контроле технологического процесса и готовой продукции металлургических производств, установлении сорта сплава, проведении аналитических экспертиз и т.д. Анализ этих объектов необходим, поскольку свойства металлов в значительной степени зависят от характера и содержания примесей, а свойства сплавов в свою очередь определяются специально вводимыми легирующими добавками металлической и неметаллической природы. Данная задача решается многими методами, одним из которых является рентгенофлуоресцентный анализ, который хорошо подходит для анализа упомянутых материалов. Однако следует отметить, что трудности при анализе металлов и сплавов возникают, прежде всего, из-за того, что последние являются многокомпонентными и часто негомогенными объектами. При их исследовании важно помнить, что в состав образца входят разные элементы, в значительной степени влияющие друг на друга.

Целью работы является проведение одновременного многоэлементного рентгенофлуоресцентного анализа легкого алюминиевого сплава. Для достижения поставленной цели предполагалось провести анализ данного объекта классическим методом внешнего стандарта, методом внешнего стандарта с поправкой на поглощение, методом Расберри и Хайнриха и сопоставить полученные результаты.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Объектом исследования в данной работе является алюминиевый сплав, присутствие большого количества элементов в котором сильно усложняет анализ, поскольку элементы влияют на аналитический сигнал друг друга. Диапазон концентраций элементов микропримеси, входящих в сплав, лежит в пределах от 0,01 до 10 масс. %. Основной особенностью сплава является тот факт, что элемент-основа алюминий только поглощает характеристическое рентгенофлуоресцентное излучение определяемых элементов примеси, при этом степень поглощения для элементов, располагающиеся рядом в периодической таблице, сопоставимо.

2.1. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ.

Для исследования сплава алюминия могут применяться химические, физико-химические и физические методы анализа. К химическим методам анализа можно отнести титриметрию и гравиметрию, к физико-химическим – спектрофотометрию и хроматографию, к физическим – атомно-абсорбционную, атомно-эмиссионную спектроскопию и рентгенофлуоресцентный анализ.

2.1.1. Химические методы анализа.

2.1.1.1. Титриметрия.

Титрование – процесс, в котором количество нужного вещества определяют по количеству израсходованного стандартного реагента, то есть по раствору с точно известной концентрацией. Обычно титрование проводят, осторожно добавляя реагент известной концентрации, пока реакция с определяемым веществом не закончится, а затем измеряют объем стандартного реагента.

По реакции, лежащей в основе титриметрического метода, выделяют кислотно-основное, окислительно-восстановительное, комплексообразовательное и осадительное титрования [1].

Данный метод при оптимизации условий проведения анализа является одним из самых точных. Но проведение анализа требует растворения образца, кроме того, становится необходимым разделение и маскирование компонентов, мешающих обнаружению определяемого элемента. Процесс пробоподготовки является трудоемким и может привести к загрязнению анализируемого образца какими-либо посторонними примесями или, наоборот, к потере определяемого компонента на одной из стадий.

Таким образом, данный метод сложно осуществим для исследуемого образца.

2.1.1.2. Гравиметрия.

Гравиметрия – это абсолютный (безэталонный) метод. Для проведения такого анализа необходимо выделить определяемый компонент в виде чистого вещества или соединения постоянного состава и взвесить его. Наиболее распространенный вариант выделения компонента это осаждение. При анализе образцов содержащих более 0,1% определяемого компонента и при наличии малого количества проб гравиметрия является наиболее подходящим методом. Погрешность определения не превышает 0,1 – 0,2%. В случае анализа алюминиевого сплава, как и в случае титриметрии нужно перевести образец в растворенную форму, кроме того, из-за неселективности большинства осадителей необходимо разделение компонентов. Таким образом, гравиметрия не является оптимальным методом анализа для рассматриваемого образца[1].

2.1.2. Физико-химические методы анализа.

2.1.2.1. Спектрофотометрический анализ.

Спектрофотометрический анализ основан на явлении поглощения излучения в УФ или видимой области электромагнитного спектра. Поглощаемая энергия расходуется на переход электронов данной молекулы из основного в возбужденное состояние. Отношение интенсивностей падающего и прошедшего лучей пропорционально концентрации поглощающего вещества. Возбужденные молекулы теряют избыток энергии и возвращаются в основное энергетическое состояние [2].

Данными методами можно проводить одновременный многокомпонентный анализ. Однако число элементов, поглощающих и излучающих в данной области спектра, ограничено. Таким образом, необходимо оптимизировать условия: подбирать нужные области спектра для проведения анализа. Кроме того, этот метод требует растворения исследуемого образца, что не желательно ввиду причин изложенных выше.

2.1.2.2. Хроматография

Метод основан на распределении компонентов между двумя фазами – подвижной и неподвижной. Неподвижной (стационарной) фазой обычно служит твердое вещество (сорбент) или пленка жидкости, нанесенная на твердое вещество. Подвижная фаза представляет собой жидкость и или газ, протекающий через неподвижную фазу. Компоненты анализируемой смеси вместе с подвижной фазой передвигаются вдоль стационарной фазы. Последнюю обычно помещают в стеклянную или металлическую трубку – колонку. В зависимости от силы взаимодействия с поверхностью сорбента компоненты перемещаются вдоль колонки с разной скоростью. Одни компоненты остаются в верхнем слое сорбента, другие, с меньшей степенью взаимодействия с сорбентом, оказываются в нижней части колонки, некоторые покидают колонку с подвижной фазой. Таким образом, компоненты разделяются [1].

Это наиболее распространенный аналитический метод. Данным методом можно определить вещества в любом агрегатном состоянии: газообразном, жидком и твердом. Определяются вещества с молекулярной массой, лежащей в широком диапазоне значений.

Хроматография позволяет проводить одновременный многокомпонентный анализ сложных систем, является довольно точным и экспрессным методом. Для исследования состава многокомпонентных металлических сплавов применяют высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) [2]. Серьёзным недостатком метода является, как и в методах анализа описанных ранее, необходимость переведения анализируемого образца в раствор. Кроме того, данный метод требует многократного разбавления пробы.

2.1.3. Физические методы анализа.

2.1.3.1. Атомно-абсорбционны метод анализа.

Данный метод основан на поглощении свободными атомами анализируемой пробы характеристического излучения этого же элемента.

В атомно-абсорбционном (АА) методе термическая энергия пламени применяется для атомизации исследуемого образца. При распылении раствора соли металла в пламя растворитель испаряется. Дальнейшее испарение и распад соли приводят к образованию в пламени атомов или простых молекул. Неионизированные и несвязанные атомы элемента, находящиеся в основном состоянии, поглощают свет характеристических частот, совпадающих с характеристическими частотами излучения элемента. Поэтому для количественного анализа в АА измеряют степень поглощения атомами падающего излучения. При наличии подходящего источника света, металл, находящийся в пламени в виде атомов, можно определить по абсорбционному спектру [1].

Однако данный метод является одноэлементным, что непригодно для анализируемого объекта. Кроме того, как и в описанных ранее методах, образец необходимо переводить в растворенный вид.

2.1.3.2. Атомно-эмиссионный метод анализа.

Метод основан на измерении характеристических спектров испускания возбужденных атомов и ионов анализируемой пробы. Каждый элемент излучает дискретные спектральные линии при нагревании его паров до достаточно высокой температуры. При этом электроны атома возбуждаются (электрической дугой, пламенем, электрической искрой или индуктивно связанной плазмой), и при переходе их в основное или промежуточное состояние происходит излучение линии, характерной для данного перехода. Если атомизатором служит пламя, то метод носит название фотометрии пламени [1].

Этот метод не требует специальной пробоподготовки, для анализируемого нами образца, так как он находится в виде металлических «таблеток», пригодных для анализа, однако метод является разрушающим, что непригодно, например, для анализа дорогих сплавов. Кроме того, спектры, измеренные при анализе очень сложны, что сильно затрудняет анализ.

2.1.3.3. Рентгенофлуорисцентный анализ.

При поглощении фотона первичного излучения из атома выбрасывается фотоэлектрон и образуется вакансия в одной из внутренних оболочек. Энергия атома понижается за счет заполнения этой вакансии более удаленным от ядра электроном. Переход может быть радиационным то есть с испусканием фотона характеристического излучения, или без радиационное с выбрасыванием еще одного электрона (без испускания атомом флуоресцентного излучения) – оже-электрона. Таким образом, метод основан на измерении характеристических спектров флуоресценции атомами элементов анализируемой пробы [3].

2.2. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА МЕТОДИКИ.

Как следует из написанного, рентгенофлуоресцентный метод является подходящим для анализа, выбранного объекта. Это неразрушающий метод одновременного многоэлементного качественного и количественного анализа, которым можно определить элементы, располагающиеся в периодической таблице от бора до урана. Анализируемые образцы могут быть как жидкие, так и твердые, причем последние могут иметь любую консистенцию. Данный метод обладает широким диапазоном определяемых содержаний: от 10^-4 до 100 масс. %, при этом инструментальная погрешность метода составляет несколько процентов. В этом методе анализируемый образец и стандарты легко готовятся к исследованию, они не требуют растворения для анализа. Однако следует помнить, что для получения корректных результатов анализа необходимо учитывать межэлементное влияние [4].

2.3 ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА.

2.3.1 Рентгеновское излучение.

Рентгеновское излучение – это электромагнитное излучение с длиной волны, лежащей в диапазоне длин волн от 0,01 до100 нанометров. В рентгенофлуоресцентном анализе используется излучение с длинами волн от 0,04 до 1,8 нанометров, которое представляет собой поток фотонов.

Первичное рентгеновское излучение получается при бомбардировке атомов твердого тела заряженными элементарными частицами. При облучении твердого тела первичным рентгеновским излучением возникает вторичное: рассеянное и флуоресцентное рентгеновское излучение. Источником первичного излучения обычно служит рентгеновская трубка, в которой в условиях вакуума накаленная нить катода испускает электроны, ускоряемые затем в сторону анода электрическим полем, приложенным к трубке [3].

2.3.2 Свойства рентгеновского излучения.

В результате бомбардировки мишени электронами, последние резко тормозятся и излучают рентгеновское излучение (тормозное излучение). Важно отметить, что данное излучение испускается непрерывно по длинам волн, кроме того, оно поляризовано. Наряду с описанным процессом может происходить выбивание бомбардирующими электронами внутренних электронов атомов материала мишени, в этом случае атом и излучает линейчатое рентгеновское излучение (характеристическое излучение), которое неполяризовано. Следует помнить, что флуоресцентное излучения только характеристическое.

Кроме описанных процессов могут также происходить процессы преломления, однако показатель преломления близок к единице, рассеяние и поглощение. При поглощении фотон отдает атому свою энергию и исчезает. За счет этой энергии атом выбрасывает свой электрон (фотоэлектрон) и превращается в ион (имеет дырку). Примерно через 10^-16 – 10^-15 секунды электрон с большей энергией заполняет образовавшуюся вакансию, при этом испускается фотон характеристического рентгеновского излучения. Если образовавшаяся в атоме вакансия заполняется электроном одной из более удаленных от ядра оболочек, то атом переходит в другое состояние с вакансией в менее глубокой оболочке. Этому соответствует переход атома с уровня с большей энергией E₁ начального состояния на уровень меньшей энергии E₂ конечного состояния с одновременным излучением фотона с энергией E_1,2:

E_1,2=E₁-E₂.