Если _А>_Н , то с ростом концентрации C_A тангенс угла наклона кривой I=f(C_A) уменьшается (рис. 2, кривая 2), если _А<_Н, то с ростом C_A тангенс угла увеличивается (рис. 2 кривая 3). При _А=_Н график прямая (рис. 1, кривая 1) [3].

Рис.1. Зависимость интенсивности I от концентрации C_A при разном соотношении _А и _Н.

2.4.2.2 Способ внешнего стандарта с поправкой на поглощение.

Этим способом можно анализировать материалы разнообразного химического состава, в которых отсутствуют элементы, вызывающие эффект избирательного возбуждения. Как видно из формулы (5), чтобы найти концентрацию C^x_A необходимо кроме интенсивностей I_x и I₀ знать поглощающие характеристики проб и образцов сравнения [3].

Прямое определение массового коэффициента поглощения пробой аналитической линии.

Если в анализируемых материалах нет в значительных количествах, элементов, длины волн краев поглощения которых короче длины волны аналитической линии _i и, кроме того, концентрация C_A определяемого элемента А в них мала, то коэффициент поглощения первичного излучения _m1 можно представить в виде следующей функции от массового коэффициента поглощения вторичного излучения _mi:

_m1=(₁/ _i )³ _mi, (6)

где ₁ – длинна волны первичного излучения. На практике возбуждение вторичного излучения обычно осуществляется смешанным или полихроматическим излучением. Тогда под длинной волны ₁ понимают значение эффективной длинны волны. Изменением величины _эф с изменением химического состава наполнителя проб в данном варианте способа внешнего стандарта с поправкой на поглощение пренебрегают. Подставим выражение (6) в выражение (5) и получим:

I_x/ I₀ =(C^x_A/C⁰_A)( ⁰_mi/^x_mi).

Здесь необходимо знать только массовые коэффициенты поглощения пробой аналитической линии. Его находят экспериментально.

Способ с поправками на поглощение первичного и вторичного излучения.

Если в анализируемых материалах присутствует мешающий элемент M, край поглощения которого расположен между краем поглощения ^A_q определяемого элемента и его аналитической линией ^A_i , то изменение концентрации элемента М будет приводить к систематическим погрешностям в результатах анализа. Это происходит потому, что атомы элемента М (как и атомы элемента А) избирательно поглощают первичное излучение одного и того же спектрального состава.

Предложен способ, позволяющий учитывать влияние элемента М на интенсивность аналитической линии элемента А. Здесь нужно два массовых коэффициента: _mi – коэффициент поглощения аналитической линии элемента А и _mj – коэффициент поглощения какой-либо другой линии, длинна волны _j которого меньше длинны волны края поглощения определяемого элемента:

_j<^A_q,

C^x_A=I_x^x_mi C⁰_A/ I₀⁰_miF_x,

где F_x – функция от величины m`, причем

m`=(_mi/_mj) _j³(sin/sin).

Значение F_x определяют по графику, который строят, используя группу препаратов с известной концентрацией C⁰ⁱ_A элемента А, которая изменяется в пределах изменения C^x_A в анализируемых материалах. Значение массового коэффициента поглощения ⁰_mi аналитической линии для всей группы препаратов остается постоянной величиной. При построении графика по оси ординат откладывают значения F=(I_0i/ I₀)( C⁰_A/C⁰ⁱ_A), по оси абсцисс – соответствующее значение m`=_mi/_mj, где I₀ интенсивность аналитической линии какого-либо одного образца сравнения из это группы с концентрацией C_A; I_0i – интенсивность аналитической линии остальных препаратов этой группы с концентрацией C⁰ⁱ_A.

2.4.2.3 Способ калибровки .

Способ основан на сравнении интенсивностей линий пробы и калибровочного образца. Допустим, имеется смесь элементов A, B, C, …, P,…, M с концентрациями C_A, C_B,C_C,…, C_P,…,C_M соответственно, причем известно, что сумма всех концентраций равна единице. Элементы пробы взаимно влияют на интенсивность аналитических линий, поэтому если их концентрации произвольно изменять от пробы к пробе, то при анализе необходимо учитывать взаимное влияние элементов. Первичную информацию о химическом составе пробы несут регистрируемые интенсивности аналитических линий элементов которые по мере анализа уточняют. Использование способа калибровки перспективно в тех случаях, когда требуется определить все или большинство элементов [3].

Уравнение связи (способ Битти и Брисси).

Исходными экспериментальными данными в этом методе являются отношения интенсивностей аналитических линий для всех элементов пробы, N_P=I^P_P/I_P, где интенсивность в числителе и знаменателе – это интенсивность аналитической линии элемента Р соответственно для образца, состоящего только из атомов элемента, и пробы. Очевидно, что N_P1. Уравнение Битти и Брисси имеет вид:

-( N_P-1)С_P+q^j_pC_j=0, приC_p=1,

^{jp p}

где q^j_p – постоянная величина.

Эти уравнения получаются из выражения для интенсивности флуоресценции возбужденной монохроматическим излучением, если _mi и _m1 представить в виде _m=C_A^A_m + C_B^B_m + C_C^C_m + … + C_P^P_m + … + C_M^M_m. Решая данную ранее систему уравнений, можно получить искомые концентрации C_P, если известны коэффициенты q^j_p и измерены значения N_P [5, 6, 7, 8]. Общее число уравнений на 1 превышает число неизвестных. Условие совместимости этих уравнений позволяет использовать «лишние» экспериментальные данные для уточнения значений C_P. Параметры q^j_p уравнений можно рассчитать теоретически по формуле:

q^j_p=(^j_mi/sin + ^j_mip/sin)/(^P_m1/sin+^P_mip/sin),

где ^j_mi и ^P_m1 – массовые коэффициенты поглощения первичного излучения атомами соответственно элементов J и P; ^j_mip и ^P_mip – тоже для аналитической линии i

элемента Р.

Однако, как сообщается в работе, коэффициенты q^j_p лучше определять экспериментально, потому что упомянутые в данном разделе уравнения получены в предположении монохроматичности возбуждаемого излучения; на практике оно является либо тормозным, либо смешанным. Кроме того, при выводе этих уравнений не учтены эффекты избирательного возбуждения. При экспериментальном определении коэффициентов, по крайней мере, частично, учитывают указанные эффекты. Поэтому авторы данного способа анализа рекомендуют для определения значений q^j_p приготовить бинарные смеси, каждая из которых может быть использована для нахождения двух коэффициентов q^J_p и q^P_J. Таким образом, если n-число определяемых элементов, то необходимо приготовить N бинарных смесей: N=n(n-1)/2. Составляют систему уравнений для бинарной смеси элементов P и J:

-( N_P-1)С_P+q^J_pC_J=0,

q^J_pС_P –( N_P-1) C_J=0.

Уравнения множественной регрессии.

Изложенные выше варианты способа колибровки в настоящее время редко используют в аналитической практике. Значительно большее распрастранение получили его варианты, корректирующие уравнения которые основаны на различных формах уравнений множественной регрессии. В этих случаях сложная зависимость интенсивности I_A аналитической линии элемента А от его концентрации апроксимируется полиномом различной степени:

С_А=A_0A + A_jI_j+A_ijI_iI_j+A_jjI²j

^{j=1 i=1 j=1}

_j=1

_ij

где A_0A, A_j, A_ij, A_jj – корректирующие коэффициенты, определяемые экспериментально с помощью проб известного химического состава, аналогично анализируемым.

Число членов в уравнении зависит от сложности анализируемого материала [9].

Метод Расберри и Хайнриха.

Данный метод основан на следующем уравнении, которое получено экспериментально:

C_i/R=1 + A_ikC_k + B_ikC_k/(1 + C_i), (7)

где C_i и C_k – это концентрации определяемого элемента и элементов, влияющих на интенсивность линии определяемого элемента соответственно. А и В – коэффициенты. Коэффициент A_ik – используется, когда основное влияние элемента k на анализируемый элемент это абсорбция, в этом случае коэффициент В равен нулю. Последний в свою очередь используется, когда основное влияние элемента k на аналит является вторичная флуоресценция, в этом случае коэффициент А равен нулю.

Как показывает работа [10] авторы разработали данный метод, исследуя системы состоящие из трех компонентов (в статье описан сплав в который входят Fe, Ni и Cr). Для каждого элемента входящего в сплав было составлено уравнение, в котором влияние каждого элемента входящего в сплав учитывалось одним из коэффициентов. Таким образом, при данной процедуре появляется (n-1) коэффициент для каждого элемента и если элементов n, то всего n(n-1) коэффициентов. Очевидно, что для нахождения всех коэффициентов необходимо иметь (n-1) образец сравнения. Следующим этапом данного метода было подстановка найденных коэффициентов в описанные уравнения с целью нахождения неизвестных концентраций, при этом концентрации, входящие в правую часть уравнений вычислялись исходя из градуировочных графиков. Полученные в левой части концентрации вновь подставлялись в правую часть уравнения. Данный процесс (итерация) продолжался пока результаты не стали различаться менее, чем на 0,001. Блок схема программы представлена в приложении.

Таким образом, в данном методе вводятся коэффициенты, которые учитывают влияние всех элементов друг на друга. Поиск их ведется эмпирическим путем.

2.4.2.4 Способ добавок.

При анализе разнообразных по химическому составу материалов в некоторых случаях используют способ добавок. Сущность его заключается в том, что в анализируемый материал вводят некоторое количество определяемого элемента, измерив интенсивность аналитической линии естественной пробы I _x и пробы с добавкой I`_x, можно установить концентрацию определяемого элемента в пробе. При использовании этого метода для каждой пробы готовят свой калибровочный образец на основе анализируемого материала.

Классический вариант.

В пробу добавляют небольшое количество определяемого элемента С, и можно получить выражение:

I _x=K C_x/(_m1/sin + _mi/sin)=K C_x/M,

где C_x – концентрация определяемого элемента в пробе. После введения в пробу небольшой добавки С интенсивность равна:

I`<sub>x</sub>=K(C`_x+С)/M,

где C`_x – искомая концентрация элемента после введения в пробу добавки:

C`<sub>x</sub>= C<sub>x</sub> P/P`=m C_x,

где P и P` - масса пробы до и после введения добавки. Так как С – мала, то М=М`.

I _x/ I`<sub>x</sub>= C<sub>x</sub>/(m C<sub>x</sub>+С) и C<sub>x</sub>=(С I <sub>x</sub>/ I`_x)/(1-( I _x/ I`_x)m).

Классический вариант требует, чтобы С – была мала, поэтому используется только при анализе проб с малым содержанием определяемого элемента [3].

2.4.2.5. Классический способ внутреннего стандарта.

Этот метод заключается в том, что в анализируемую пробу добавляют известное количество несодержащегося в ней элемента В, который называют внутренним стандартом или элементом сравнения. После измерения интенсивностей спектральных линий определяемого элемента I _А и элемента сравнения I _В концентрацию С_А первого изних определяют с помощью отношения этих интенсивностей:

С_А=Ф С_В (I _А/ I _B),

где С_В – концентрация элемента сравнения в пробе; Ф – коэффициент интенсивности, который определяют экспериментально с помощью образцов с известным содержанием определяемого элемента сравнения В.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Для выполнения работы использовали последовательный волнодисперсионный спектрометр “Спектроскан” фирмы “Спектрон”.

Данный спектрометр имеет острофокусную рентгеновскую трубку с медным анодом. Рабочее напряжение – 40 кВ, сила тока – 50мкА. Прибор содержит один кристалл-анализатор из LiF. Детектор – отпаянный газоразрядный пропорциональный счетчик. Принципиальная схема прибора представлена на рисунке 2.

Рис. 2. Принципиальная схема прибора.

1 – Высоковольтный источник питания, 2 - питание накала,3 – рентгеновская трубка, 4 – образец, 5 – анализатор, 6 – детектор, 7 – дискриминатор, 8 пересчетное устройство, 9 – ЭВМ.