h6 (Лекции), страница 3

За стандартное состояние чистого жидкого или твердого вещества принимается его наиболее устойчивое физическое состояние при данной температуре и нормальном атмосферном давлении. В качестве стандартного состояния для газа принято гипотетическое состояние, при котором газ, находясь при давлении 1,013 ^. 10 ⁵ Па, подчиняется законам идеальных газов, а его энтальпия равна энтальпии реального газа.

Следствия из закона Гесса

Следствие первое. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ.

Под теплотой образования вещества понимают то количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля i - го вещества из простых веществ, взятых в устойчивом состоянии при рассматриваемых условиях (р, Т).

Теплоты образования при стандартных условиях принято обозначать  _f H ⁰(298). Стандартные теплоты (энтальпии) образования соединений существенно зависят как от состояния вещества, так и от его природы. (_f H ⁰_{S (ромб.)}(298) = 0, _f H ⁰_{S(монокл.)}(298) = 0,3 к Дж /моль,

_f H ⁰_S(г)(298) = 129,1 к Дж/моль).

Для химической реакции

₁ A₁ + ₂ A₂ = ₃ A₃ + ₄ A₄

_r H ⁰(298)= ₃ _f H ⁰₃(298) + ₄ _fH⁰₄(298) - ₁ _f H ⁰₁(298) - ₂ _f H ⁰₂(298).

Следствие второе. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции.

Под теплотой сгорания вещества понимают то количество теплоты, которое выделится при полном сгорании одного моля вещества до высших оксидов при данных условиях (Р, Т) (CO₂, H₂O , N₂, SO₂, HX).

Под стандартной теплотой сгорания понимают тепловой эффект процесса, когда исходные вещества находятся в стандартном состоянии (_cH⁰(298)).

Для химической реакции

₁ A₁ + ₂ A₂ = ₃ A₃ + ₄ A₄

_cH⁰(298)= ₁_cH⁰₁ + ₂_cH⁰₂ - ₃_cH⁰₃ - ₄_cH⁰₄.



C, 2 H ₂, 2 O ₂

_r H ⁰,

к Дж/ моль

- _r H _x, CH ₄, CO ₂

 _c H ₁ = - 393,55

CO ₂, 2 H ₂, O ₂

0

 _с H ₃ = - 890, 32

- 400

2  _c H ₂ = - 571, 66

CO ₂ , 2 H ₂ O (ж)

- 1000

Рис. Энтальпийная диаграмма для расчета теплового эффекта реакции

C + 2 H ₂ = CH₄ .

Теплоемкость

Теплоемкостью называется отношение количества сообщенной системе теплоты к наблюдаемому при этом повышению температуры (при отсутствии химических реакций, переходов из одного агрегатного состояния в другое и W ’ = 0).

Теплоемкость обычно рассчитывают на 1г вещества (удельная теплоемкость С), либо на 1 моль вещества (молярная теплоемкость С_m). При физико - химических процессах обычно используют молярную теплоемкость С _m.

Молярная теплоемкость численно равна количеству теплоты, которое необходимо сообщить одному молю вещества для нагревания его на 1К [Дж /(моль ^. К)].

Различают среднюю и истинную теплоемкости.

Средняя теплоемкость:

И

стинная теплоемкость:

Связь между средней и истинной теплоемкостями:

В зависимости от условий, при которых производят нагревание, различают теплоемкости при постоянном объеме C _v и при постоянном давлении C _p .

Поскольку  Q _v = d U , то

При p = const и  Q _p = d H u

Для идеального газа (n молей), так как внутренняя энергия не зависит от V и Р,

d U = n C _v d T и d H = n C _p d T.

Чтобы найти связь между C _p и C _v, надо продифференцировать по температуре выражение H = U + pV .

Т
ак как

т
о получаем

Для 1 моля идеального газа C _p = C _v + R или C _p – C _v = R.

Теплоемкость является одной из важных термодинамических характеристик индивидуального вещества. Теплоемкости веществ широко используются при проведении многих термодинамических расчетов (энтальпии, энтропии, химического равновесия и др.).

Зависимость теплоемкости индивидуальных веществ от температуры обычно описывают эмпирическим степенным рядом:

Коэффициенты этого ряда для многих веществ приводятся в таблицах. Для простых газов при не слишком высоких температурах теплоемкости или постоянны, или линейно зависят от температуры.

Для кристаллических веществ при низких температурах: C _p = C _v = eT ³.