W = -  de.

Из рассмотренных примеров видно, что величина элементарной работы W определяется произведением интенсивного параметра (F, mg, p и т. д.) на изменение экстенсивного параметра (d l, d h, d V и т. д.).

Величина работы, как и количество теплоты, есть количественная характеристика энергии, переданной от одной системы к другой. Если в случае теплоты передача энергии осуществляется путем столкновения молекул с поверхностью раздела систем в результате хаотического движения, то при работе передача энергии осуществляется путем упорядоченного движения большого числа частиц системы под действием каких - либо сил. Например, при расширении газа в цилиндре с поршнем молекулы будут иметь составляющую перемещения в направлении движения поршня под действием давления в системе (работа будет совершаться системой против внешнего давления).

Таким образом, работа, как и теплота, связана с процессом и не является функцией состояния. Величина ее будет зависеть от вида процесса; элементарную работу W поэтому в общем случае необходимо рассматривать как бесконечно малую величину, которая не является полным дифференциалом. Величину работы выражают в джоулях.

Первый закон термодинамики

Когда система участвует в каких - либо процессах, то она может при этом производить работу (или над нею может совершаться работа) и принимать участие в теплообмене с окружающей средой (выделять или поглощать теплоту).

Пусть к закрытой системе подведено количество теплоты Q. Эта теплота идет в общем случае на увеличение энергии и на совершение системой работы

Q = U + W. (1)

Для бесконечно малых элементарных процессов уравнение (1) принимает вид

Q = d U + W или (2)

Q = d U + p d V + W ’, (3)

где p dV - элементарная работа, совершаемая системой против внешнего давления (работа расширения);  W ’ - сумма всех остальных видов элементарных работ (электрическая, магнитная и т. п.) [полезная работа].

Уравнения (1) - (3) является математическими выражениями первого закона термодинамики. Первый закон термодинамики является частным случаем закона сохранения энергии применительно к макроскопическим системам.

Очень часто при протекании термодинамических процессов единственной работой является работа расширения. При этом уравнение (3) принимает вид:

Q = d U + p dV (4)

Применение первого закона термодинамики к некоторым процессам, в которых может совершаться только работа расширения

1. Изохорный процесс. V = const, dV=0

W = p dV = 0, Q = d U + W, Q _v = d U. (5)

После интегрирования получаем Q _v = U₁ - U₂.

Следовательно, при V = const вся теплота, подведенная к системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии. Из уравнения (5) следует, что при V = const теплота Q _v приобрела свойства функции состояния, то есть не зависит от пути процесса.

2. Изобарный процесс (p = const)

p dV = d (p V), Q _p = d U + d (pV) = d (U + pV) = d H

H = U + pV - энтальпия, Q _p = H₁ - H₂ =  H. (6)

Так как H = U + pV является функцией состояния, то теплота Q _p при p = const также приобретает свойства функции состояния.

Q _p = U _p + p(V₂ - V₁) = U₂ - U₁ + pV₂ - pV₁ = (U₂ + pV₂) - (U₁- pV₁) = H₂ - H₁ = H .

Таким образом, не вся теплота, подведенная к системе, идет на увеличение внутренней энергии. Часть ее расходуется на работу расширения.

3. Изотемический процесс. Обратимое расширение идеального газа.

Признаки идеального газа:

1. Подчиняется уравнению Менделеева - Клапейрона pV = n RT.

2

. Подчиняется закону Гей-Люссака - Джоуля, согласно которому внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры, но не зависит от давления и объема

3
. Подчиняется закону Бойля: (p V)_T = const.

Таким образом, при изотермическом процессе U = const и Q _T = W = p dV и Q _T = W. (7)

Следовательно, при изотермическом процессе сообщенная системе теплота целиком превращается в работу расширения. Для n молей идеального газа

p V = n RT и p = n RT/ V .

П
олучим выражение работы изотермического расширения n молей идеального газа:

4. Адиабатный процесс (Q = 0)

Q = d U + W, d U = - W, (9)

W = - U = U₁ - U₂. (10)

Следовательно, при адиабатном процессе работа совершается системой за счет убыли ее внутренней энергии.

Тепловые эффекты. Закон Геcса

Раздел химической термодинамики, посвященный исследованиям тепловых эффектов химических реакций, теплот фазовых переходов, теплот растворения веществ, разбавления растворов и т. п., называется термохимией. Значение термохимии в области теории и практики велико. Тепловые эффекты широко используются не только при расчетах тепловых балансов различных процессов, но и при исследовании химического равновесия.

Так как для разрыва химических связей в исходных веществах требуется затратить определенную энергию, а при образовании связей в молекулах продуктов реакций она будет выделяться, то протекание химических реакций будет сопровождается изменением энергии системы. Если при протекании химической реакции отсутствуют другие виды работы, кроме работы расширения системы, то из уравнения

Q = dU + p dV (11)

следует

V₂

Q = U +  p dV (12)

V₁

Обычно химические реакции проводятся при постоянном V или p. При постоянном V из (12) следует, что

Q _v = U _v, (13)

а при постоянном давлении

Q _p = U _p + p V = H. (14)

Для идеальных газовых смесей внутренняя энергия не зависит ни от объема, ни от давления (U _v = U _p), а для реальных газовых смесей при невысоких давлениях можно принять (U _v  U _p). Учитывая это, в (13) и (14) индексы «V» и «p» у U _v и U _p можно не писать.

Под тепловым эффектом химической реакции понимают количество теплоты, которое выделяется или поглощается при условиях:

1. процесс протекает необратимо при p = const или V = const;

2. в системе не совершается никаких видов работ, кроме работы расширения системы (W’ = 0);

3. продукты реакции имеют ту же температуру, что и исходные вещества (T₁ = T₂).

Так как внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния, то согласно уравнениям (3) и (4):

Тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса (промежуточных стадий), а определяется только начальным и конечным состояниями системы (то есть состоянием исходных веществ и продуктов реакции).

Это следствие первого закона термодинамики применительно к химическим процессам называется законом Гесса (1840 г.).

Комбинируя уравнения (13) и (14), получаем

Q _p - Q _v = p V (15)

Из соотношения (15) вытекает, что разность тепловых эффектов при постоянном давлении и постоянном объеме равна работе, которая совершается системой (V > 0) или над системой (V < 0) за счет изменения ее объема при завершении изобарно-изотермической реакции.

Допустим, что в смеси идеальных газов протекает реакция по уравнению

₁ A₁ + ₂ A₂ = ₃ A₃ + ₄ A₄,

где А₁, А₂ - исходные вещества; А₃, А₄ - продукты реакции; ₁,₂,₃,₄ - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Если в результате протекания реакции прореагирует ₁ моль вещества A₁ c ₂ моль вещества А₂ с образованием ₃ моль вещества А₃ и ₄ моль вещества А₄, то говорят, что реакция совершила один пробег. Отсюда изменение количества вещества в молях  в результате одного пробега реакции равно

 = (₃ + ₄) - (₁ + ₂) . (16)

Тогда для смеси идеальных газов, согласно уравнению Менделеева - Клапейрона

p V = RT . (17)

Подставляя р V из (17) в (15), получаем

Q _p - Q _v = RT. (18)

(H - U = RT)

Соотношение (18) будет соблюдаться и для реальных газовых смесей при невысоких давлениях. Если в реакции наряду с газовыми веществами участвуют также твердые или жидкие вещества, при вычислении  в (18) необходимо учитывать изменение числа молей только для газообразных веществ, так как величина  в (17) будет практически определяться газообразными компонентами. Например, для уравнения реакции C_(тв) + CO_{2 (г)} = 2CO_(г)

Для реакций в конденсированной среде V  0 и Q _p  Q _v (H  U). Химические реакции чаще проводятся при постоянном давлении, чем при постоянном объеме. Поэтому при рассмотрении различных термодинамических закономерностей и при проведении расчетов обычно используется тепловой эффект при постоянном давлении Q _p = H. Тепловой эффект считают положительным для эндотермических процессов (H > 0) и отрицательным для экзотермический процессов (H < 0).

Расчет энтальпий химический реакций

В термодинамике при написании химического уравнения принято включать в него тепловой эффект реакции. Такая запись называется термохимическим уравнением. Тепловой эффект реакции определяется не только природой реагирующих веществ, но и их агрегатным состоянием. Поэтому в термохимическом уравнении обозначаются агрегатные состояния веществ символами (г), (ж), (т) или (к).

Примеры:

H_2(г) + 1/2 O_2(г) = H₂O_(ж);  _r H ⁰ (298) = - 285,84 к Дж / моль;

C₆H_{6 (ж)} + 7.5 O_{2 (г)} = CO_{2 (г)} + H₂O_(ж);  _r H ⁰ (298) = - 3267,62 к Дж /моль;

2 C_{(графит)} + 2H_{2 (г)} = C₂H_{4 (г)};  _r H ⁰ (298) = 52,98 к Дж /моль;

H_{2 (г)} + Cl_{2 (г)} =2 HCl _(г);  _r H ⁰ (298) = -184,6 к Дж /моль .

Термохимическими уравнениями, если тепловые эффекты приводятся при одних и тех же внешних условиях, можно оперировать точно так же, как с алгебраическими. В частности, их можно складывать, вычитать одно из другого и т.п. Это свойство термохимических уравнений вытекает из закона Гесса.

Пример: (1) 1/ 2 N _{2 (г)} + O _{2 (г)} = NO _{2 (г)},  _r H⁰₁ (298) = 33, 85 к Дж/ моль;

(2) 1/ 2 N _{2 (г)} + ½ O _{2 (г)} = NO _(г),  _r H⁰₂ (298) = 90, 37 к Дж/ моль;

(3) NO _(г) + ½ O _{2 (г)} = NO _{2 (г)},  _r H⁰₃ (298) = - 56, 52 к Дж/ моль.

Сложив уравнения (2) и (3) и их тепловые эффекты, получим

1/2 N_{2 (г)} + O_{2 (г)} = NO _{2 (г)}, _r H ⁰₂ (298) + _r H ⁰₃ (298) = _r H ⁰₁ (298) = 33, 85 к Дж/ моль.

Сопоставление тепловых эффектов и проведение термохимических расчетов привело к необходимости введения понятий стандартного состояния вещества и стандартного теплового эффекта.

Под стандартным тепловым эффектом понимают его величину при давлении Р ⁰= 1,012325 ^. 10 ⁵ Па (1 атм = 760 мм рт. ст.) и температуре Т К. Так как в настоящее время термохимические исследования чаще всего приводят при 25 ⁰ С, то в справочных таблицах тепловые эффекты реакции приводят при Т = 298,15К. Стандартный тепловой эффект реакции при 298,15 К принято записывать в виде  _r H ⁰(298).