h6 (Лекции)

12

Лекция № 6

Химическая термодинамика – 1

Первый закон термодинамики и его применение в химии

1. Основные понятия и определения химической термодинамики.

2. Термодинамические процессы.

3. Внутренняя энергия системы

4. Энтальпия.

5. Теплота и работа.

6. Первый закон термодинамики.

7. Применение первого закона термодинамики к некоторым процессам.

8. Тепловые эффекты. Закон Гесса.

9. Расчет энтальпий химических реакций. Следствия из закона Гесса.

10. Теплоемкость.

1. Основные понятия и определения химической термодинамики

Термодинамическая система - тело или группа тел, мысленно выделенных из окружающей среды.

В зависимости от рассматриваемого явления система может быть сложной и различного размера, но всегда она должна состоять из большого числа частиц, то есть быть макроскопической. Только для макроскопических систем можно оперировать такими понятиями, как температура, давления, теплота и некоторыми другими.

Исходя из характера взаимодействия различных систем с окружающей средой, их подразделяют на открытые, закрытые и изолированные.

Открытой системой называется система, которая может обмениваться с окружающей средой и энергией и веществами.

Пример: Стакан с водным раствором NaCl. В результате постепенного испарения воды из раствора в окружающую среду и теплообмена будет изменяться как масса системы, так и ее энергия.

Закрытой системой называют систему, в которой отсутствует обмен веществом с окружающей средой, но она может обмениваться с ней энергией.

Пример: Раствор NaCl, помещенный в стакан, закрытый пробкой или хорошо притертым поршнем.

Изолированной системой называют такую систему, объем которой остается постоянным и которая не обменивается энергией и веществом с окружающей средой.

Совокупность всех физических и химических свойств системы называется состоянием системы. В термодинамике обычно рассматривают те вещества, которые могут быть однозначно выражены через функции температуры, давления и концентрации веществ системы. Такие свойства называют термодинамическими. К термодинамическим свойствам относят объем, абсолютную температуру, внутреннюю энергию, энтропию и т.п.

Термодинамические свойства системы взаимосвязаны между собой: если будет изменяться какое - либо одно из термодинамических свойств, то будут изменяться и другие свойства системы. Для полного описания состояния системы достаточно бывает знать некоторое наименьшее число термодинамических свойств, которые рассматривают как внутренние параметры системы (параметры состояния системы).

Параметры состояния - независимые переменные, характеризующие состояние системы. Обычно в качестве параметров состояния системы выбирают такие ее свойства, которые наиболее легко определяются экспериментальным путем, например, давление (P), объем (V), температура (T) и концентрации (C _i) компонентов.

Уравнение состояния системы - уравнение, связывающее параметры состояния системы.

Если система состоит из одного вещества и в качестве параметров выбраны P, V и T то уравнение состояния в общем виде можно записать:

f (P, V, T) = 0 .

Так, для n молей идеального газа уравнением состояния является уравнение Менделеева - Клапейрона:

pV = nRT.

Термодинамические свойства системы являются функциями состояния, то есть их изменения при переходе из одного состояния системы в другое определяются исходным и конечным ее состояниями и не зависят от пути перехода из начального в конечное состояние системы.

Свойства системы можно подразделить на две группы: экстенсивные и интенсивные. Экстенсивные свойства пропорциональны количеству вещества системы (объем, масса, внутренняя энергия, энтропия, теплоемкость). Интенсивные свойства не зависят от количества вещества системы (Т, Р, концентрация, молярная теплоемкость, вязкость и др.).

Термодинамические процессы

Всякое изменение параметров состояния системы называется процессом. Если при протекании процесса наблюдается изменение состава системы, то процесс называют химической реакцией.

Круговой процесс (цикл) - ряд изменений параметров состояния, заканчивающийся тем, что все они возвращаются к своим первоначальным значениям.

Все процессы, встречающиеся в природе, можно разделить на самопроизвольные и несамопроизвольные.

Самопроизвольные процессы - это такие процессы, которые не требуют затраты энергии извне. Например, процесс перехода теплоты от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой; растворение соли в воде, смешение двух газов и т.п.

Несамопроизвольные процессы требуют для своего протекания затраты энергии. Например, при процессе разделения воздуха на кислород и азот обязательно требуется затратить энергию.

В результате самопроизвольного процесса в изолированной системе в конечном счете она перейдет в такое состояние, когда ее свойства больше изменяться не будут, то есть в системе установится равновесие.

Состояние равновесия - такое состояние системы, при котором ее свойства не изменяются во времени, и в ней отсутствуют потоки вещества и энергии.

Из равновесного состояния система сама собой без вмешательства извне выйти не сможет.

Внутренняя энергия системы

Совокупность всех видов энергии частиц в системе называется внутренней энергией системы (U). В нее не входят кинетическая энергия системы в целом и потенциальная энергия системы в поле внешних сил. Она включает все виды движения и взаимодействия частиц, составляющих систему: атомов, ядер, электронов, молекул и др.

Внутренняя энергия системы зависит от природы вещества, его массы и от параметров состояния системы. Это экстенсивное свойство системы.

В общем случае для системы с количеством вещества 1 моль

U = f (P,T) или U = f (V,T).

Внутренняя энергия U, как и любое термодинамическое свойство системы, является функцией состояния, то есть изменение ее не будет зависеть от того, через какие промежуточные стадии идет процесс, а будет определяться только исходным и конечным состоянием системы.

Это положение вытекает непосредственно из закона сохранения энергии: энергия не исчезает и не возникает вновь из ничего при протекании процесса, она лишь может переходить из одной формы в другую в строго эквивалентных соотношениях.

Абсолютное значение U не может быть определено. Поэтому при расчетах всегда оперируют ее изменением U₂ - U₁ = U, где U₁ и U₂ - значения внутренней энергии в начальном и конечном состояниях системы. U - конечное изменение свойства системы. Бесконечно малое изменение внутренней энергии будем обозначать через d U.

Энтальпия

В термодинамике при рассмотрении многих процессов наряду с внутренней энергией широко используется функция

H = U + PV,

которая называется энтальпия. Энтальпия - это функция состояния системы.

Теплота и работа

В результате взаимодействия любой неизолированной системы с внешней средой энергия системы будет увеличиваться или уменьшаться в зависимости от разности в значениях внешних и внутренних параметров Т и Р. Обмен энергией системы с окружающей средой может происходить двумя способами.

Теплота является формой передачи энергии путем столкновения молекул соприкасающихся тел, то есть путем теплообмена.

Пример:

Изолированный сосуд (система), разделенный на две части теплопроводной перегородкой a b (см. рис). В результате столкновений молекул о перегородку кинетическая энергия молекул в левой половине сосуда будет уменьшаться, а в правой половине увеличиваться; температуры Т₁ и Т₂ газа будут стремиться выровняться.

a

T ₁ T ₂

Т₁ > Т₂ , (mV₁ ²) / 2 > (mV₂ ²) / 2

b

Теплообмен - микроскопическая, то есть неупорядоченная форма передачи энергии хаотически движущимися частицами. Направление передачи теплоты определяется температурой.

Мера переданной энергии от одной системы к другой в результате столкновений молекул о границы их раздела есть количество теплоты. Итак, теплота связана с процессом, а не с состоянием системы. Следовательно, теплота не является функцией состояния, она зависит от пути процесса.

Конечное количество теплоты обозначают Q, а бесконечно малое количество теплоты - Q. Величина Q в отличие от d U уже не будет полным дифференциалом, так как Q не является функцией состояния. Условимся теплоту, полученную системой от внешней среды считать положительной, а теплоту, отданную системой, - отрицательной. Количество теплоты, как и внутреннюю энергию, выражают в джоулях (1 кал = 4,184 Дж).

Работа. Обмен энергией между системой и внешней средой обуславливается работой, совершаемой системой или над системой. Работа - макроскопическая форма передачи энергии. Для того чтобы система совершила работу, необходимо наличие внешних сил. Работа, совершаемая системой, обусловлена взаимодействием системы с внешней средой, в результате которого преодолеваются внешние силы, нарушившие равновесие в системе.

Под элементарной работой W в физике понимают произведение обобщенной силы Х на бесконечно малую величину обобщенной координаты d X:

W = X d X.

Работу, совершенную системой против внешних сил, принято считать положительной, а совершенную над системой - отрицательной.

Рассмотрим некоторые виды работ, которые могут производить система или которые могут совершаться над системой в элементарном процессе.

1. Работа расширения газа - работа против внешнего давления (получаем работу)

W = Р d V,

Р- внешнее давление; d V - бесконечно малое увеличение объема газа.

Рассмотрим расширение газа, находящегося под поршнем. Исходное давление газа - Р₁, объем - V₁. Пусть на разной высоте над поршнем имеютcя два ограничителя, позволяющие удерживать поршень на различной высоте. Внешнее давление на поршень Р₂ < Р₁. При снятии ограничителя газ 1, расширяясь до объема V₂, произведет работу Р₂ (V₂ - V₁). Чем меньше внешнее давление Р₂, тем меньше будет производимая газом работа. Наконец, если Р₂ = 0, то при расширении газ работы не произведет. С другой стороны, если внешнее давление будет лишь на бесконечно малую величину отличаться от давления газ Р₁ = Р₂ + d Р, то произведенная работа газа будет максимальной.

Р

w = Р ₂  V

Р ₂

V ₂

P ₁, V ₁

0 V ₁ V ₂ V

2. Механическое линейное перемещение (затрачивается энергия)

W = - F d l ,

F- величина силы, действующей по направлению перемещения; dl - бесконечно малое перемещение.

3. Работа поднятия тела в поле земного тяготения (затрачивается энергия)

W= - m g d h,

mg - сила тяжести; d h - бесконечно малая высота, на которую поднято тело.

4. Работа поверхностного натяжения (затрачивается энергия)

W = -  dS

 - поверхностное натяжение; dS - бесконечно малое увеличение площади поверхности между фазами.

5. Перенос заряда de между точками с разностью потенциалов :