При достижении некоторого равновесия возможна и, видимо, будет полезна определенная цивилизация рынка в виде разработки свода определенных правил проведения конкурентной борьбы и инициирования дальнейшего прогресса. Уже сегодня ощущается необходимость создания профессиональной общественной организации (союза, ассоциации мембранщиков), которая взяла бы на себя функции информационной, просветительской и образовательной деятельности.

Участники организации, заинтересованные в развитии рынка, могут сформировать определенный бюджет для выполнения научных исследований в тех сегментах рынка, которые сегодня пустуют именно из-за недостатка разработанных технологий.

Очевидным недостатком отечественного рынка является отсутствие собственных крупных производителей мембран и мембранных модулей, способных конкурировать с мировыми лидерами. Все опрошенные руководители инжиниринговых компаний выразили готовность сотрудничать в такими производителями и пользоваться их продукцией. Стимулами к такому сотрудничеству являются: 1 – ожидание более низкой цены продукции; 2 – исключение необходимости контактировать с таможенными службами; 3 – патриотическое отношение к российским производителям.

В этих условиях не следует ожидать появления крупных торговых организаций, осуществляющих посреднические услуги между производителями и инжиниринговыми компаниями. Эти функции могут взять на себя фирменные посредники в виде представительств каждого изготовителя. При росте рынка возникнет конкуренция между ними.

3.Раздел 3. Основные виды мембран.

Хотя природа выбрала мембрану как основной инструмент разделения жидких и газовых смесей в живых организмах, долгое время создать искусственную мембрану, которая по качеству, а главное, по удельной производительности могла бы заинтересовать промышленность, не удавалось. В это время активно развивались такие материало- и энергозатратные методы разделения, как дистилляция и ректификация, адсорбция и ионный обмен, экстракция и реагентное осаждение. До некоторого времени они вполне удовлетворяли промышленность, так как качество разделения обеспечивалось, а энергозатраты, потребление реагентов, генерация большого количества отходов еще не были приоритетными проблемами.

Впервые внимание на мембранное разделение как на промышленный, а не лабораторный метод, обратили внимание в военно-промышленном комплексе США, когда решали задачу обеспечения армии водой в условиях химического, бактериологического и радиационного заражения. Появилось бюджетное финансирование, был создан государственный департамент Office of Saline Water, координирующий все мембранные научно-технические разработки в стране. Неофициальным днем рождения промышленной мембранной технологии считается дата публикации патента США № 3133132 авторов Лоеба и Сурираджана, которыми была защищена технология промышленной полупроницаемой полимерной мембраны для обессоливания воды.

Любая мембрана характеризуется двумя основными параметрами – степенью задержания (разделения) выбранного стандартным вещества и удельной производительностью по проникающему компоненту смеси. Если первый параметр обусловлен только размером пор, то второй – количеством этих пор и толщиной мембраны. Проводя грубую аналогию, можно сказать, что чем короче коридор, по которому пробирается молекула вещества поперек мембраны, тем меньше энергии надо затратить на переход. Лоеб и Сурираджан придумали способ получения мембраны, у которой этот коридор составляет тысячные доли от толщины мембраны. Схематично такая мембрана, которую назвали анизотропной, выглядит следующим образом (рис.1).

Рис.7. Схема внутреннего устройства анизотропной полупроницаемой мембраны.

С одного квадратного метра такой мембраны можно собрать десятки и даже сотни литров продукта в час, а не миллилитры, как это было ранее.

Важно отметить, что по технологии Лоеба-Сурираджана и анизотропия, и селективность (способность разделять вещества) мембраны обусловлены комбинаторикой наноразмерных частиц полимера, которые сначала формируются, а затем ассоциируются в

активном слое мембраны в процессе ее изготовления. Это хорошо видно на электронных микрофотографиях поверхности и поперечного разреза мембраны (рис.2), где средний размер частиц составляет около 20 нм, а размер пор – 2,5 нм.

Рис.8. Электронные микрофотографии и графическая схема активного слоя мембраны.

Таким образом, появился инструмент, с помощью которого стало возможным решить практически любую задачу разделения. Скоро подоспели и конструктивные решения по укладыванию мембраны в модули, по размещению модулей в аппараты, по оснащению мембранных аппаратов дополнительными вспомогательными агрегатами и созданию мембранных установок

Все выпускаемые мембраны можно разделить на группы по нескольким признакам.

1. По фазовому состоянию разделяемой смеси:

- мембраны для жидкофазного разделения;

- мембраны для газофазного разделения.

2. По материалу:

- мембраны полимерные:

- мембраны керамические;

- мембраны металлические;

- мембраны графитовые.

3. По форме:

- мембраны листовые;

- мембраны трубчатые;

-мембраны капиллярные.

4. По типу мембранного процесса, в котором мембраны используются:

- мембраны для диффузионных процессов;

- мембраны для обратного осмоса;

- мембраны для нанофильтрации;

- мембраны для ультрафильтрации;

- мембраны для микрофильтрации.

В каждом конкретном случае применения мембрану можно охарактеризовать всеми четырьмя признаками, например, мембрана для разделения газов диффузионная капиллярная металлическая. Вместе с тем, каждый из перечисленных признаков несет в себе существенные ограничения по его сочетанию с другими признаками, например, мембраны графитовые могут быть только трубчатые (по причине хрупкости материала), только для микрофильтрации (по причине способа их получения с применением выгорающих порообразователей) и только для жидкофазного разделения ( по причине наличия пор, в которых газовые молекулы проходят без разделения).

Принципом сегментирования рынка мембран по их типам (классам) правильно выбрать четвертую группу признаков и расширить каждый класс другими признаками, сразу исключив несочетаемые.

3.1. Мембраны для диффузионных процессов.

Сюда попадает все газофазное разделение, поскольку только диффузия является принципиальным механизмом разделения молекул газообразных веществ, наличие в мембране даже самых малых пор считается браком. Из жидкофазных мембранных процессов диффузионные мембраны используются только в диализе, и практически только в гемодиализе, т.е. в медицинских аппаратах «искусственная почка». Эти аппараты относятся к медицинской технике и при оценке рынка учитываться не могут.

Диффузионные мембраны могут быть изготовлены из полимеров или металлов, поскольку керамические или графитовые мембраны бывают только пористые. В настоящее время на рынке присутствуют исключительно полимерные диффузионные мембраны, которые позволяют решить практически все проблемы газоразделения.

Следует отметить, что в научных публикациях, связанных с альтернативной энергетикой, в частности, с водородной энергетикой, прогресс этого направления обусловливают использованием металлических мембран, которые позволяют получить абсолютно чистый водород из любых водородсодержащих смесей. Однако говорить о рынке и водородной энергетики, и металлических мембран сегодня рано, пока исследования не вышли за рамки лаборатории.

Наконец, полимерные диффузионные мембраны изготавливают исключительно в виде капилляров. Объяснить это можно тем, что в диффузионных процессах удельная (т.е. на 1 кв.м мембраны) производительность мембран очень мала, и для обеспечения промышленных мощностей мембранных установок потребны многие тысячи квадратных метров мембранной поверхности. Компактно разместить эти тысячи можно только, если мембрана имеет форму капилляра с диаметром от 100 до 1000 мкм. Тогда плотность упаковки мембран достигает величин 5-10 тысяч м² в 1 м³ аппарата.

Таким образом, первая товарная группа сегмент рынка – газофазные диффузионные разделительные мембраны, изготовленные в виде полимерных капилляров. На рынке они присутствуют в виде мембранных модулей, представляющих собой пучок капилляров, концы которого загерметизированы в торцевых пробках ( рис. 9).

Рис.9. Изображение мембранного модуля с капиллярными мембранами.

3.2. Мембраны для обратного осмоса.

Обратноосмотические мембраны являются нанопористыми структурами со средним размером пор 2,5-4,0 нм. Только такие поры позволяют извлечь из воды самые маленькие частицы растворенных веществ – ионы металлов. Качество мембран для обратного осмоса оценивается и паспортизуется величиной задерживающей способности по соли NaCl, составляющей основу морской воды. Современные мембраны способны понизить на 99,5% содержание соли в прошедшем через мембрану продукте – пермеате. Многочисленные попытки создать такого уровня нанопористые структуры из металла, керамики или графита окончились безрезультатно, поэтому на рынке представлены исключительно полимерные мембраны для обратного осмоса.

Процесс обратного осмоса протекает при достаточно высоком давлении – от 2,5 до 10,0 МПа, поэтому трубчатые мембраны, не выдерживающие такого давления, в классе обратного осмоса не представлены. Довольно активно лет 20 назад развивались капиллярные мембраны, но высокое рабочее давление требовало очень тонких капилляров – не более 100 мкм, в ином случае давление их сплющивало. В таких тонких капиллярах не удалось создать необходимой анизотропии и высокой солезадерживающей способности. К настоящему времени капиллярные обратноосмотические мембраны с рынка ушли.

Производители мембран изготавливают исключительно листовые полимерные мембраны в виде непрерывного полотна шириной 1 метр. Практически никто из них не предлагает купить собственно мембрану, которая является промежуточным продуктом. Конечным продуктом является мембранный модуль, т.е. устройство, в которое включены специальным образом уложенная мембрана, дренаж (материал, который обеспечивает механическую целостность мембраны и отвод проникшего через мембрану пермеата), герметик и узел вывода пермеата из модуля.

Результатом многочисленных попыток создать мембранный модуль стало устройство, запатентованное еще в 1968 году компанией Gulf General Atomic (патент США №3417870). Общий вид модуля представлен на рисунке 10.

Рис.10. Общий вид рулонного мембранного модуля.

Задачи такой конструкции были следующие:

1. достичь компактности модуля, которая измеряется площадью мембран в единичном объеме аппарата. В современных мембранных аппаратах с рулонными модулями этот параметр достигает 800 м²/м³;

2. обеспечить минимальное гидравлическое сопротивление потоку пермеата в слое дренажного материала. Для этого спиральную намотку делают многозаходной с небольшой длиной дренажа в каждом витке;

3. обеспечить минимальное гидравлическое сопротивление потоку разделяемого раствора, текущему параллельно оси модуля. Для этого при намотке обеспечивают гарантированный зазор между витками, размещая в нем дистанционирующую сетку (турбулизатор).

После истечения срока действия патента все мировые лидеры по производству мембран начали выпускать рулонные мембранные модули. Каждый производитель, видимо, имеет некоторые особенности изготовления, но потребитель их не ощущает. Более того, со временем произошла всеобщая унификация геометрических размеров и соединительных узлов мембранных модулей, так, что они стали взаимозаменяемы.