При растворении термодинамические потенциалы как мономера, так и полимера понижаются (самопроизвольные процессы). При этом точка пересечения кривых μ = f(T), т.е. Т_пр может понизиться.

Влияние различных факторов на возможность протекания полимеризации:

1) Влияние давления на протекание полимеризации определяется зависимостью:

, (6.2)

где - парциальный мольный объем

Рассматривая эту зависимость для мономера и полимера, можно получить зависимость предельной температуры от давления, которая имеет вид (аналог уравнения Клаперона-Клаузиуса):

(6.3)

Где ∆V – разность объемов мономера и полимера , ∆Н – разность соответствующих энтальпий.

Таким образом, изменяя давление, можно изменить значение предельной температуры. Однако, требуется значительное изменение давления, чтобы существенно изменить предельную температуру.

В случае α-метилстирола при переходе от давления в 1 до 6500 бар Т_пр возрастает от 61 ^◦С до 170 ^◦С.

2) Влияние кристаллизации полимера:

Μ

М

П_ам

П_кр

Т_пр Т_пр^кр Т_п^пл Т

Рис. 6.2. Зависимость термодинамического потенциала от температуры при кристаллизации полимера

При кристаллизации изменение энтропии отрицательно и в соответствии со схемой Т_пр повышается. Благодаря этому фактору удается осуществлять полимеризацию формальдегида при умеренных температурах, т. к. образующийся полиформальдегид кристаллизуется.

Для определения величин ΔH_пол и ΔS_пол можно использовать различные приемы, простейший путь основан на измерениях равновесной концентрация мономера в зависимости от предельной температуры:

, (6.4)

откуда (6.5)

ln[M]_p

-ΔS/R

ΔH/R

1/T_пр

Рис. 6.3. Зависимость ln[M]_p от 1/T_пр

Таким образом, из зависимости ln[M]_p от 1/T_пр можно определить величины ∆Н_пол и ∆S_пол.

6.1. Термодинамика поликонденсации

В процессе поликонденсации происходит химическое взаимодействие низкомолекулярных молекул a-R-b (группы a и b взаимодействуют между собой), приводящее к образованию удлиненных цепочек, т.е. к образованию олигомерных или полимерных молекул. Кроме того, могут образовываться циклы. Процесс поликонденсации часто происходит с выделением низкомолекулярного продукта (w).

Реакцию поликонденсации можно записать в виде:

n a-R-b a-(R-X)_n-1-R-b + (n-1)w

Поликонденсация может также быть бимолекулярной, когда конденсируются молекулы типа a-R-a или b-R-b.

Правило Ругли-Циглера:

Если процесс поликонденсации протекает при повышенных концентрациях мономера, то образуются линейные полимеры; при малых концентрациях мономера образуются циклы.

При достижении равновесного превращения мономера, состояние систем можно рассматривать как равновесие: линейный продукт↔циклический продукт конденсации (т.е. полимеризационное равновесие цикл – цепь). При этом равновесное содержание циклических форм можно определить как q_цикл= [M]_равн/[M]₀. С уменьшением [M]₀ q_цикл растет и стремиться к 1 при [M]₀→[M]_равн.

Рассмотрим поликонденсацию с образованием линейных цепей:

a -R-b + a-R-b a-R-ba-R-b + w

M ₂ + a-R-b M₃ + w

………………………………….

M _n-1 + a-R-b M_n + W

(6.1.1)

(6.1.2)

Получаем:

, (6.1.3)

если n>>1, то (6.1.4)

В это уравнение также как и в уравнение для полимеризационно-деполимеризационного равновесия входят концентрации только низкомолекулярных веществ, а концентрация полимера не входит. Характер равновесия процесса поликонденсации - квазигетерогенный.

Химия образования макромолекул

- имеется молекула с кратной связью, рассмотрим возможные пути активации для ее раскрытия.

Пути активации:

1. активация с помощью свободных радикалов:

образуется промежуточный квазиаллильный радикал

На рисунке 6.1.1. изображена зависимость потенциальной энергии от расстояния:

U

- кривая отталкивания

- кривая притяжения

Е_а - Q_пол (тепловой эффект)

r₀ r^* r

Рис. 6.1.1. Зависимость потенциальной энергии от расстояния

Е_а – энергия, необходимая для образования переходного состояния («квазиаллильного» радикала) – энергия активации, r* - переходный комплекс.

1. активация с помощью карбкатиона:

1. активация с помощью карбаниона:

Итак, получаем, что существует 3 типа воздействия на кратную связь:

• воздействие свободных радикалов (радикальная полимеризация);

• воздействие катионов (катионная полимеризация);

• воздействие анионов (анионная полимеризация).

Вопросы для самостоятельной проработки:

1. Как влияет наличие гетероатома в циклах, состоящих из атомов углерода, на реакцию полимеризации?

2. Как рассчитывается термодинамически возможная степень превращения полимера в мономер?

3. Какие существуют факторы, влияющие на возможность протекания полимеризации?

4. В чем заключается правило Ругли-Циглера для процесса поликонденсации?

5. Какие пути образования макромолекул известны в настоящее время?

Задачи для самостоятельного решения

3. Методы получения и структура основных типов полимеров

3.2. Термодинамика полимеризации

Вопросы 2501 – 2505, 2406 – 2409, 2310 – 2313

Раздел №7. Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация – полимеризация, инициированная свободными радикалами, генерируемыми в реакционной среде.

Элементарные реакции радикальной полимеризации:

1. Инициирование радикалов

2. Рост цепи

3. Бимолекулярный обрыв цепи

4. Передача цепи

5. Ингибирование

7.1. Мономеры, способные вступать в реакции радикальной полимеризации

В реакции радикальной полимеризации способны вступать мономеры винилового ряда (идет раскрытие связи С=С):

1) - этилен

2) монозамещенные этилена:

в качестве радикала R могут быть различные группировки:

-Cl, -Br, -F, -Ph, -CN, -COOH, COOR, -CНO,

-C(O)NH₂ и некоторые другие группы.

3) дизамещенные этилена:

в качестве R₁ и R₂ могут быть те же группы атомов, что и в случае (2)

4) тризамещенные этилена:

радикальная полимеризация данных мономеров обычно происходит сложно из-за возникающих стерических затруднений

5) четырехзамещенные этилена:

полимеризация затруднена, она может и не происходить.

К гомополимеризации способны мономеры с малыми по размерам заместителями (например, тетрафторэтилен полимеризуется хорошо).

Кроме того, все, в том числе трех- и четырехзамещенные, мономеры в реакциях сополимеризации могут вступать как сомономеры.

6) некоторые циклические структуры:

обычно вступают в реакции как сомономеры, гомополимеризации обычно не происходит.

Пример:

- ангидрид малеиновой кислоты не способен к гомополимеризации, но легко сополимеризуется.

7) мономеры диенового ряда (бутадиен и его производные):

-бутадиен

Может происходить 1,2-, 3,4- и 1,4-присоединение мономера.

-изопрен

1,2- и 3,4- связи в этом случае неравноценны.

Кроме этого, возможно 1,4-присоединение. В этом случае образуются 2 типа структур – цис- и транс-структуры. Существенно расширяются возможности синтеза разнообразных соединений, селективность реакции невысока.

8) некоторые соединения, содержащие несопряженные двойные связи:

- дивиниловый эфир

Полимеризация диметилаллиламмоний хлорида идет с образованием цикла:

9) раскрытие радикалами связей С=О, C=S, не происходит.

10) в процессах радикальной полимеризации также редко происходит раскрытие циклов, исключение составляют системы:

а) в циклах, где двойная связь сопряжена со связью в напряженном цикле:

идет разрыв связи, сопряженной с фенильной группой в цикле, образовавшийся радикал атакует далее следующий мономер по концевой CH₂- группе.

б) с очень неустойчивыми циклами:

11) соединения ацетиленового ряда практически не участвуют в реакциях радикальной полимеризации.

7.2. Инициирование (образование свободных радикалов)

Стадия инициирования – это стадия образования свободных радикалов.

В общем виде стадию инициирования представляют следующим образом:

Соединения, способные образовывать свободные радикалы:

1. Перекисные соединения (пероксиды):

т.е. имеющие в своем составе пероксидную группу

Примеры инициаторов этого класса:

- пероксид водорода

Распад идет при температурах выше 60˚С.

- третбутилпероксид

распад идет при температурах, больших 100˚С.

-перекись бензоила

распад идет при 60˚С

Бензоильный радикал может дальше распадаться с образованием фенильного радикала.

- дициклогексилпероксодикарбонат

распад идет выше 30˚С

сложный радикал циклогексилпероксокарбоната распадается далее с выделением CO₂