- двухмерная углерод-углеродная структура графена, графита и сажи

Возможно получение и линейной цепи из атомов углерода:

- структура карбина

или

При нагревании он превращается в графит.

Гораздо большие возможности по построению линейных макромолекул из атомов углерода открываются, когда 1 или 2 валентности углерода насыщаются другими атомами или группами.

Примеры:

- полиэтилен

- полипропилен

- политетрафторэтилен

Также в составе основной цепи могут находиться различные группировки, содержащие гетероатомы:

- карбонильная группировка

- сложно-эфирная группировка

- уретановая группировка

- карбамидная ( мочевинная) группировка

- простая эфирная или ацетальная группировка

В составе цепи могут находиться и атомы металлов:

4.4. Кремний

Атомы кремния способны образовывать полимерные цепи:

Но они химически не очень устойчивы и при окислении кремний связывается с кислородом, образуя очень прочные связи кремний-кислород.

В природе кремний встречается в виде кварца:

Это жесткая трехмерная структура, не проявляющая «полимерных» свойств линейных макромолекул. Линейные макромолекулы получают, заместив две валентности у каждого атома кремния на органические радикалы (CH₃-, C₂H₅- и т. д.). При этом появляются кремний-органические полимеры.

Можно синтезировать кремнийсодержащие полимеры:

- полисилоксаны

В цепь могут встраиваться атомы Al, B, Ti, Zn и некоторые другие.

4.5. Фосфор

Атомы фосфора могут образовывать полимеры, но в состав основной цепи должны входить и другие атомы (чаще всего кислород):

- полифосфаты

- полифосфорная кислота

Остатки ортофосфорной кислоты входят в природные полимеры (нуклеиновые кислоты, ДНК и РНК):

Таким образом, двух или поливалентные атомы (C, O, P, N, S, Si, Al, B и некоторые другие) могут находиться в виде элементов основной цепи макромолекул или находиться в боковых фрагментах; одновалентные атомы (H, F, Cl, J, Br и некоторые другие) могут выстраиваться только в качестве заместителей.

Химия полимеров построена на базе этих элементов.

4.6. Виды полимеров

Полимеры получают либо синтетически, либо извлекают из живых организмов (биополимеры), или же обработкой уже выделенных природных полимеров.

Далее будут рассмотрены синтетические способы получения полимеров.

Часть синтетически созданных полимеров существует в природе. Полимеры получаются из мономеров – низкомолекулярных веществ или в результате превращений готовых полимеров (синтетических или природных) – полимераналогичные превращения.

Примеры:

- 1,4-цис-полибутадиена в природе не существует, получают синтетически из бутадиена.

- 1,4-цис-полиизопрен существует в природе (натуральный каучук), но в природе синтезируется из глюкозы и других веществ (но не из изопрена, как в промышленности)

- этот полиэфир можно получить конденсацией поли-β-гидроксибутирата, в то же время он синтезируется и рядом бактерий.

Синтезы биополимеров в данном курсе рассматриваться не будут.

Многие природные полимеры очень сложно получить синтетически. Они получаются в живых организмах в результате протекания сложных биохимических реакций.

Важнейшие природные полимеры:

• Целлюлоза (является строительным материалом клеток всех растений)

Молекула построена из соединенных между собой глюкозидными связями остатков глюкозы, образуется при фотосинтезе в растениях.

• Молекулы белков построены из соединенных между собой пептидными связями остатков 20 различных α-аминокислот. Порядок расположения аминокислотных звеньев определяется генетическим кодом.

Например:

• Белки

фенилаланин триптофан

• Нуклеиновые кислоты

Молекулы построены из соединенных фосфорэфирными связями остатков сахаров (рибозы или дезоксирибозы) с химически присоединенными азотистыми основаниями. Порядок чередования оснований задает генетический код.

4.7. Реакции синтеза макромолекул

1. Полимеризация с раскрытием кратных связей

В реакциях этого типа способны вступать мономеры, содержащие кратные связи:

1. Полимеризация с раскрытием цикла

В реакции этого типа способны вступать мономеры, имеющие термодинамически неустойчивые циклы – состоящие из 3,4 или > 6 атомов углерода, обычно содержащие гетероатом.

1. Поликонденсация и полиприсоединение

Поликонденсация - это процесс синтеза высокомолекулярных соединений, в котором рост макромолекул происходит путем химического взаимодействия исходных молекул друг с другом, с реакционноспособными группами n-меров, накапливающихся в ходе реакции, а также молекул n-меров между собой.

Согласно этому определению схему реакции поликонденсации можно представить следующим образом:

~M_i + ~Mj > ~M _i+_j

где - ~M_i, ~Mj и ~M_i+j - соответственно, i, j и i+j—меры, причем i и j могут быть любым числом, в том числе и единицей.

Для получения макромолекул путем поликонденсации может быть, в принципе, использована любая реакция конденсации или присоединения, известная в органической химии. Как правило, при реакциях конденсации наблюдается выделение низкомолекулярных веществ (воды, спирта, аммиака, хлористого водорода и т. д.).

Примерами могут служить реакции полиэтерификации:

HO-R-COOH + HO-R-COOH > HO-R-COO-R-COOH + H₂O и т.д.

полиамидирования:

H₂N-R-NH₂ + ClOC-R'-COCl > H₂N-R-NHCO-R'-COCl + HCl и т.д.

При этом в отличие от полимеризации, элементарный состав продуктов поликонденсации в данном случае не совпадает с составом мономерных соединений, т. к. каждый химический акт поликонденсации сопровождается выделением молекулы низкомолекулярного продукта.

Приведенной выше общей схеме поликонденсации соответствуют также некоторые разновидности процессов, которые не сопровождаются выделением низкомолекулярных продуктов. К их числу, например, относится синтез полиуретанов из гликолей и диизоцианатов:

НО-R-OH + O=C=N-R'-N=C=O > HO-R-О-CO-NH-R'-N=C=O и т.д.

Подобные поликонденсационные процессы часто называют полиприсоединением. По кинетическим закономерностям реакции полиприсоединения весьма схожи с реакциями поликонденсации. В обоях типах поликонденсационных процессов рост макромолекул осуществляется путем взаимодействия функциональных групп молекул мономеров или таких же групп находящихся на концах уже образовавшихся цепей различной молекулярной массы. Получаемые в результате этих реакций промежуточные полимерные продукты вполне устойчивы и могут быть выделены в свободном виде. Однако они содержат на концах реакционноспособные группы и поэтому способны к дальнейшим реакциям конденсации, как друг с другом, так и с соответствующими мономерными молекулами. Отсюда следует, что теоретически поликонденсация может считаться завершенной лишь тогда, когда прореагируют все концевые функциональные группы, в результате чего должна образоваться одна гигантская циклическая макромолекула. На практике, однако, это никогда не достигается.

Вопросы для самостоятельной проработки:

1. Какие элементы Периодической системы Д. И. Менделеева способны к образованию полимерных цепей?

2. Приведите примеры полимеров, получаемых синтетически.

3. Приведите примеры природных полимеров.

4. Какие мономеры могут участвовать в реакции полимеризации?

5. Приведите характерные особенности процессов полимеризации и поликонденсации.

Раздел №5. Термодинамические условия проведения полимеризации.

Возможность протекания реакций определяется значением изменения энергии Гиббса в ходе реакции:

если ΔG>0, то реакция не протекает

если ΔG=0, то система находится в равновесии

если ΔG<0, то реакция может протекать.

Расчет изменения энергии Гиббса в ходе реакции может быть произведен по формуле:

ΔG=ΔH-TΔS (5.1.)

или

ΔG=ΔG˚+RTlnK_p, (5.2.)

где ΔG˚=-RTlnK_p - стандартный потенциал для р = 1атм и Т = 293К

или ΔG˚=ΔH˚-TΔS˚ (ΔH˚ и ΔS˚ определяются по справочным данным).

Условие протекания реакции на один моль вещества можно также выразить через изменение химического потенциала, который отождествляется с изменением энергии Гиббса:

Δμ=ΔH-TΔS (5.3.)

(химический потенциал по определению представляет собой частные производные энергии Гиббса по характеристическим функциям при некоторых постоянных переменных).

На рисунке 5.1 изображены типичные зависимости изменения химического потенциала от температуры. Температурная зависимость определяется как . Например для воды, поскольку S_пара > S_{жидк.воды}, то кривая 1 соответствует изменению для воды в парообразном состоянии (В_п), кривая 2 – для воды в жидком состоянии (В_ж).

μ

Т_кип В_п В_ж Т

Рис. 5.1. Зависимость изменения потенциала от температуры для воды

Чтобы процесс был термодинамически разрешен, необходимо, чтобы изменение потенциала было отрицательным, т. е. процесс протекал с уменьшением потенциала. Ниже Т_кип μ_п>μ_ж и пар конденсируется, выше Т_кип μ_ж>μ_п и жидкая вода превращается в пар.

Таким образом, самопроизвольно идут процессы перехода воды из одного состояния в другое в направлении, указанном на рисунке стрелками.

Рассмотрим возможные термодинамически разрешенные условия перехода мономеров в полимеры (процесс полимеризации).

μ