ММ является мерой длины молекулы для линейных полимеров и может быть выражена через ММ низкомолекулярных составных повторяющихся звеньев:

M _n = m₀·P_n (3.1.1.)

m ₀ – молекулярная масса составного повторяющегося звена;

P_n – степень полимеризации

Большинство синтетических полимеров не являются индивидуальными соединениями, а состоят из смеси молекул разного размера, но одинакового состава.

Это приводит к тому, что:

• у полимеров эффективная молекулярная масса представляет собой среднюю величину из-за полидисперсности – разброса макромолекул по величине ММ;

• у большинства полимеров концевые группы отличаются от состава звеньев полимерной цепи;

• в макромолекулах могут существовать определенные боковые ответвления, это также различает макромолекулы друг от друга;

• большинство биополимеров – индивидуальные соединения (каждый конкретный полимер – уникален по составу, строению и молекулярной массе).

Причины полидисперсности:

1. из-за статистического характера процесса получения полимера: в процессе синтеза получаются макромолекулы различной длины;

2. из-за протекания процессов частичной деструкции макромолекул, например, в ходе эксплуатации материала;

3. из-за различия концевых групп у молекулы полимера;

4. из-за наличия у некоторых полимеров ответвлений в различных местах и различной химической структуры.

3.1.1. Способы усреднения молекулярных масс

1) Усреднение по числу молекул

Среднечисловая ММ:

М_n=∑(N_i ·M_i)/∑N_i (3.1.1.1)

Учитывается число молекул данной молекулярной массы.М_n определяют, используя криоскопию, эбулиоскопию, осмометрию, хроматографию, метод концевых групп.

2) Усреднение по весу

Средневесовая ММ:

М_w=∑(N_i M_i²)/∑(N_iM_i) (3.1.1.2)

Учитывается масса фракции данной молекулярной массы.

M_w определяют при помощи методов хроматографии, ультрацентрифугирования, светорассеивания.

M _n<M_w - в подавляющем большинстве случаев

Коэффициент полидисперсности:

K_n=M_w/M_n (3.1.1.3)

Для монодисперсных (биологических) полимеров K_n=1.

При узком распределении K_n=1,01÷1,05.

В промышленности чаще всего получают полимеры с K_n=3÷10.

3) Средневязкостная ММ:

M_ŋ=((∑N_iM_i)^1+α/∑(N_iM_i))^1/α, 0<α<1 (3.1.1.4)

3.1.2. Молекулярно- массовое распределение (ММР)

Наиболее полной характеристикой молекулярных масс полимеров являются функции распределения по молекулярным массам.

Существуют дифференциальные и интегральные функции распределения.

Их, в свою очередь, подразделяют на числовые и весовые.

Дифференциальное распределение - описывает долю от общего числа молекул (рис.3.1.2.1) или от общего веса макромолекул с ММ в интервале от М_i до M_i+dM.

Интегральное распределение (рис.3.1.2.2) – долю от общего количества/веса вещества, приходящуюся на молекулы с ММ в интервале от массы мономера до М_i (массы полимера на i-степени превращения).

Числовая ММР – отношение числовой доли dn молекул, имеющих массу М в интервале M+dM, к значению этого интервала:

ρ_n (M)=dn/dM (3.1.2.1)

Аналогично, весовая ММР:

ρ_w (M)=dw/dM (3.1.2.2)

Условие нормировки:

(3.1.2.3)

ρ _n (M)

М_n М_w М

М_η

Рис. 3.1.2.1. Дифференциальное распределение (числовое), где Δ – полуширина пика

Δ – коррелируется с коэффициентом полидисперсности (K_n)

q _n (M)

M_i М

Рис. 3.1.2.2. Интегральное распределение (числовое)

3.2. Конфигурация макромолекулы

Конфигурация – порядок расположения химических связей, соединяющих атомы или атомные группы в макромолекуле.

Конфигурация формируется в процессе синтеза и не может быть нарушена иным образом, как разрушением химических связей.

Виды конфигурационной изомерии:

1. Локальная изомерия (изомерия положения).

Возникает из-за возможности присоединения мономеров к растущей цепи полимера в процессе синтеза по различным вариантам:

1 – соединение по типу голова-хвост (г-х)

2 – соединение по типу голова-голова (г-г) или хвост-хвост (х-х)

Наиболее распространенная конфигурация – голова-хвост, вследствие селективности в реакции присоединения мономера, например, из-за возможных стерических затруднений в случае близкого расположения боковых групп.

Изомерия, возникающая в результате различного раскрытия кратной связи:

Характерна для группы полимеров, имеющих две сопряженные двойные связи.

Пример:

1. Цис-транс изомерия

Характерна для группы полимеров, имеющих в цепи двойные связи.

Ц ис-изомер

Транс-изомер

Локальная и цис-транс изомерии являются химическими видами изомерии.

1. Оптическая изомерия (стереоизомерия)

Характерна для полимеров, имеющих (псевдо)асимметрические атомы углерода.

Возможны различные варианты расположения заместителей относительно проекции вытянутой цепи полимера:

Изотактический полимер:

Х Х Х Х Х Х

Синдиотактический полимер:

Х Х Х

Х Х Х

Атактический полимер:

Х Х Х

Х Х Х

3.3. Конформация макромолекул

Конформация – это форма, которую приобретают макромолекулы данного конфигурационного состава под действием теплового движения или физических полей.

Виды конформации:

• Конформация транс-зигзага

Представляет собой вытянутую цепь:

Возможно вращение вокруг связей по образующим конуса с углом при вершине 109˚28΄; движение ограничено, т. к. повернуть целый хвост за счет теплового движения трудно. При этом происходят частичные переходы транс-конформаций в свернутые (гош-конформации), а вытянутая цепь скручивается и переходит в конформацию “статистического клубка”.

• Конформация "клубок"

Представляет собой хаотично свернутую цепь:

Клубок постоянно меняет свою форму за счет теплового движения.

Эта конформация может реализовываться и в растворе и в твердом теле.

Содержание полимера в клубке мало (около 5%), т.е. он является рыхлым (в промежутках находится растворитель или фрагменты других макромолекул)

Клубки имеют размер около 300-500 А˚.

• Конформация "глобула"

Представляет собой плотно заполненную атомами частицу, образующими в ней макромолекулу. Содержание полимера значительно выше, чем в клубке:

Полимерные образования в "хорошем" растворителе (т.е. в котором взаимодействие между частицами растворителя и полимером больше, чем между частицами растворителя) находятся в виде набухших клубков, в "плохом" – степень набухания клубков уменьшается.

• Конформация "спираль"

Представляет собой вытянутую спираль,

Характерна для биополимеров и для многих полимеров в кристаллическом состоянии.

Вопросы для самостоятельной проработки:

1. Какими основными параметрами характеризуются макромолекулы полимеров?

2. Назовите причины полидисперсности полимеров.

3. Какие существуют способы усреднения молекулярных масс макромолекул полимеров?

4. Чем отличается дифференциальное молекулярно-массовое распределение от интегрального распределения?

5. Перечислите виды конфигурационной изомерии макромолекул.

6. Какие виды конформации макромолекул полимеров Вы знаете?

Задачи для самостоятельного решения

1. Основные понятия и определения химии и физики полимеров

1.3. Понятие о конфигурации. Виды конфигурационной изомерии макромолекул

Вопросы 3501 – 3505, 3516 – 3520, 3406 – 3411, 3421 – 3423, 3312 – 3315, 3324 – 3326

1.4. Молекулярно-массовые характеристики полимеров

Вопросы 4501 – 4503, 4518 – 4521, 4404 – 4405, 4411 – 4413, 4416, 4422 – 4423, 4306 – 4310, 4314 – 4315, 4317

1.5. Дифференциальные и интегральные функции ММР

Вопросы 5501 – 5506, 5407 – 5414, 5315 - 5316

Раздел №4. Элементы, способные к образованию полимеров

Молекула полимера состоит из ряда связанных в цепь атомов:

Рассмотрим, какие элементы Периодической системы Д. И. Менделеева (ПС) способны к образованию полимерных цепей.

4.1. Кислород, сера, селен

Атомы кислорода не способны к образованию длинных линейных цепочек; они способны образовывать лишь перекиси в виде 2-4 атомов кислорода,

Rn – O – O – Rm, соединенных в единую цепь, но и эти соединения являются малоустойчивыми.

Однако, единичные атомы кислорода могут встраиваться в цепи, образованные атомами других элементов (C, P, S, Si) (см. ниже).

Атомы серы способны соединяться между собой в протяженные линейные цепи, особенно при повышенных температурах, но эти цепи при охлаждении разрушаются.

Этот эффект давно известен как обратимый переход ромбической серы в пластическую серу.

ромбическая сера пластическая сера

При понижении температуры пластическая сера превращается в кристаллическую (ромбическую) серу.

Полимеры, содержащие в главной цепи только атомы серы, не устойчивы и не имеют практического значения. Серосодержащие фрагменты с 1, 2 или несколькими атомами серы устойчивы и входят в состав ряда полимеров.

Аналогичными свойствами облают Se и Te.

4.2. Азот, бор, алюминий

Эти элементы не образуют длинных линейных цепочек и не способны к образованию собственных полимеров.

Азот способен к образованию азосоединений с участием лишь двух атомов азота −N=N−.

Азот, бор, алюминий могут быть элементами макромолекулярных цепочек в других составных частях полимерной структуры, либо входить как гетероатомы в основную цепь.

4.3. Углерод

Обладает высокой склонностью к образованию прочных ковалентных связей, как между собственными атомами, так и с другими атомами.

- структура алмаза

Это жесткая, разветвленная, 3-х мерная структура, полностью лишенная свойств, присущих линейным макромолекулам.