Зубов В.П., Прокопов Н.И. Конспект лекций по курсу Основы химии и физики полимеров, страница 9
Описание файла
Файл "Зубов В.П., Прокопов Н.И. Конспект лекций по курсу Основы химии и физики полимеров" внутри архива находится в папке "Зубов В.П., Прокопов Н.И. Конспект лекций по курсу Основы химии и физики полимеров". Документ из архива "Зубов В.П., Прокопов Н.И. Конспект лекций по курсу Основы химии и физики полимеров", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "основы химии и физики полимеров" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве РТУ МИРЭА. Не смотря на прямую связь этого архива с РТУ МИРЭА, его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "лекции и семинары", в предмете "основы химии и физики полимеров" в общих файлах.
Онлайн просмотр документа "Зубов В.П., Прокопов Н.И. Конспект лекций по курсу Основы химии и физики полимеров"
Текст 9 страницы из документа "Зубов В.П., Прокопов Н.И. Конспект лекций по курсу Основы химии и физики полимеров"
Если заместители электроакцепторные, то соединение будет взаимодействовать с анионами, возможен процесс анионной полимеризации
Так, виниловые эфиры активны в катионной полимеризации (
), а акрилонитрил в анионной полимеризации (
). Стирол (
) оказывается активным и в катионной, и анионной полимеризации.
Активность мономера определяется также стабилизационным (резонансным) эффектом заместителя.
Т.о. избирательность полимеризации мономера зависит от типа заместителя, его влияния на двойную связь, распределения электронной плотности (табл.9.2.1).
Таблица 9.2.1.
Примеры полимеризации различных ненасыщенных мономеров
| Мономер | Тип инициирования | ||
| Радикальный | Анионный | Катионный | |
| 1. Этилен | + | + | + |
| 2. 1-Алкилолефины (α-олефины) (пропилен) | - | - | + |
| 3. 1,1-Диалкилолефины (изобутилен) | - | + | * |
| 4. Диены-1,3 (бутадиен, изопрен) | + | + | + |
| 5. Стирол, α-метилстирол | + | + | + |
| 6. Галогениро-ванные олефины (винилхлорид, винилиденхлорид) | + | - | - |
| 7. Сложные виниловые эфиры (винилацетат CH2 = CHOCOR) | + | - | - |
| 8. Акрилаты, метакрилаты | + | + | - |
| 9. Акрилонитрил, метакрилонитрил | + | + | - |
| 10. Акриламид, метакриламид | + | - | - |
| 11. Простые виниловые эфиры (винилэтиловый эфир) | - | - | + |
| 12. N-Винилкарбазол
| + | - | + |
| 13. N-Винилпирролидон
| + | - | - |
| 14. Альдегиды, кетоны | - | + | + |
-
Активные центры (ионы) могут существовать в процессах ионной полимеризации в различных формах:
на конце наряду с ионом находится противоион, образуется ионная пара – (карбкатион + анион) или (карбанион + катион).
Могут существовать различные варианты взаимодействия карбкатиона и аниона. Если взаимодействие сильное, то образуется ионная пара: К+А-
При введении полярного растворителя можем получить сольватно-разделенную ионную пару или разделенные ионы:
- сольватно-разделенная пара
- разделенные ионы
где S – молекула растворителя,
- поляризованная связь,
- контактная ионная пара,
- сольватно-разделенная ионная пара,
- свободные ионы.
В реакциях радикальной полимеризации рост цепи не зависит от инициирующего радикала, а зависит только от реакционной способности мономера и радикала, в ионной полимеризации на протекание процесса влияет как реакционная способность молекулы мономера, так и состояние активного центра роста цепи.
Ионная полимеризация обычно протекает очень быстро (иногда реакция может пройти за несколько секунд). Это является как следствием высокой константы роста цепи, так и высокой концентрации активных центров вследствие отсутствия бимолекулярного обрыва цепи.
3) Инициаторы ионной полимеризации не только формируют активные центры, но и оказывают существенное влияние на константы роста цепи, на строение цепей, на обрыв цепи.
4) Кинетика ионной полимеризации и строение образующихся полимеров сильно зависят от природы среды. Обычно чем больше полярность среды, тем выше скорость процесса.
В радикальной полимеризации среда практически не влияет на скорость полимеризации, влияет лишь на ММ образующегося полимера.
Ионная полимеризация может протекать как в полярной, так и в неполярной среде.
Многие реакции ионной полимеризации протекают без обрыва кинетической и материальной цепи, могут образовываться т. н. "живые" полимеры.
При этом можно получать полимеры с узким ММР, количество цепей определяется количеством добавленного катализатора. Таким образом, возможно получение практически монодисперсных полимеров. Добавлением другого мономера можно получать блок-сополимеры.
5) Энергия активации обычно ниже, чем для радикальной полимеризации. Многие реакции имеют отрицательный температурный коэффициент (т. е. с понижением температуры скорость реакции может увеличиваться).
6) Для многих процессов ионной полимеризации характерно образование полимеров, имеющих регулярное и стереорегулярное строение.
9.3. Катионная полимеризация
В процессе катионной полимеризации инициатором процесса являются катионы. Поэтому в процесс вступают мономеры с кратной связью С=С, имеющие избыточную электронную плотность на двойной связи,
Образующийся катион стабилизируется электронодонорным действием заместителя и сопряжением с ним. Поэтому активными мономерами в катионной полимеризации будут:
изобутилен
стирол
α-метилстирол
виниловые эфиры
Не полимеризуются мономеры с электроно-акцепторными заместителями 
, 
, 
или в тех случаях, когда атака катиона направляется не на двойную связь, а на другую группу, например
В процесс катионной полимеризации также вступают соединения с кратными связями 
, 
, 
.
Образующийся катион стабилизируется вследствие наличной резонансной структуры «ониевого»
типа
Не полимеризуются 
, 
В катионную полимеризацию вступают большое количество циклических мономеров.
окиси циклически ацетали лактоны лактамы имины циклические амины
циклические эфиры
Могут существовать различные варианты атаки катиона на молекулу мономера:
Чтобы определить место атаки катиона, необходимо сравнить стабильность образующихся продуктов. Это поможет определить строение получающегося полимера.
В случае лактона местом атаки является атом 
.
После раскрытия цикла образуется стабильный катион, способный атаковать следующие молекулы мономера с раскрытием цикла.
В случае циклических ацеталей:
Стабилизация катиона, получаемого после раскрытия цикла, согласно вышеприведенной схеме, осуществляется благодаря тому, что его можно рассматривать как оксониевый ион.
В случае циклических эфиров и окисей олефинов, тиоэфиров и циклических иминов:
Стабилизированной формой является ониевый (оксониевый) или аммониевый катион. Рост цепи осуществляется при его атаке следующей молекулой мономера с регенерацией ониевого катиона.
Полимеризуются по катионному механизму и полициклические мономеры.
9.3.1. Инициаторы (катализаторы) катионной полимеризации
-
Протонные кислоты: H2SO4, H3PO4, CF3COOH, HCl, НСlO4;
-
Кислоты Льюиса: BF3, AlCl3, AlBr3, SnCl4, ZnCl2; - при этом используют сокатализаторы: H2O, ROH, RCl;
-
Галогены и межгалогенные соединения: J2, JBr, JCl, ...
-
Ониевые соли: R3O+X-,
![]()
.
Рассмотрим, как будет идти процесс полимеризации при использовании различных кислот.
а) Протонные кислоты:
HBr, HFSO3, H2SO4, HClO4
Сила кислот в приведенном ряду возрастает от бромоводородной к хлорной кислоте.
Критерием, по которому сравнивают влияние различных кислот на ход процесса, является эффективное отношение константы роста к константе обрыва:
Таблица 9.3.1.1.
Значения эффективного отношения константы роста к константе обрыва
для различных кислот
| Кислота | HBr | HFSO3 | H2SO4 | HClO4 |
| (Кр/Ко)эф | 30 | 500 | 800 | 20000 |
С увеличением силы кислоты или с уменьшением нуклеофильности аниона вероятность обрыва цепи значительно снижается.
Роль среды в катионной полимеризации можно проиллюстрировать следующим примером. При взаимодействии трифторуксусной кислоты со стиролом процесс может протекать по двум направлениям.
При введении CF3COOH в жидкий стирол (малополярное вещество – направление 1) , противоион сразу же присоединяется к карбкатиону, образуя сложноэфирный аддукт. При медленном введении стирола в жидкую CF3COOH (высокополярное вещество – направление 2), ионная пара сольватирована и карбкатион «успевает» присоединить n молекул стирола с образованием полимера.
