При участии дианионов цепь растет в оба конца.

В случае бутадиена реакцию можно записать следующим образом:

Видно, что при инициировании щелочными металлами образование металлорганических соединений происходит непосредственно в реакционной системе и при этом образуются дианионы, способные вести дальнейшее присоединение молекул мономера в обоих направлениях.

Можно использовать также для полимеризации трианионы, тетраанионы, полианионы, при этом образуются звездообразные макромолекулы с тремя, четырьмя и более лучами.

При замене ионы металла на ионы водорода, т. е. при реакции с соединениями, содержащими подвижный протон, образуется ковалентная связь С–Н и реакция прекращается.

Существуют основания, не имеющие заряда, но при их реакции с мономером заряд образуется. Примером может являться реакция образования бетаинов при инициировании триалкилфосфином:

Рассмотрим влияние инициаторов анионной полимеризации на различные циклические мономеры.

- этиленоксид легко полимеризуется с большинством инициаторов анионной полимеризации (RO^-, HO^-, R^-, -COO^-, и т. д.), по механизму «живых цепей» образуя полимер с достаточно узким ММР ( ), степень полимеризации определяется как отношение концентрации мономера в системе к концентрации инициатора:

(10.2.1)

Также хорошо вступает в реакцию пропиленоксид. Можно получать этим методом двух и трехблочные сополимеры полиоксиэтилена и полиоксипропилена с различными значениями ГЛБ (ГЛБ определяет состав полученного сополимера).

Этим методом можно получать полиэтиленсульфид, полипропиленсульфид.

Легко идет реакция с лактоном пропионовой кислоты:

Хорошо также полимеризуются лактид молочной кислоты (лактон), гексаметилсилоксан.

При реакции с участием N-карбоксиангидридов α-аминокислот можно получать полипептиды:

10.3. Реакции роста цепи

Реакция роста цепи может протекать с участием всех форм существования активных центров (ассоциаты металлорганических соединений (МОС) ↔ мономерная форма МОС ↔ контактные ионные пары ↔ сольватно-разделенные ионные пары ↔ свободные ионы). Отсутствие гибели активных центров позволяет определить вклад каждой из форм активного центра в суммарную скорость роста цепи. Так при полимеризации стирола константа скорости роста с участием свободного иона составляет примерно 10⁴-10⁵ л•моль/с (для сравнения константа скорости на ионных парах и в радикальной полимеризации составляет примерно 10² л•моль/с, т.е. свободный ион значительно активнее, чем ионная пара или свободный радикал). Поэтому даже при низких концентрациях свободных ионов их вклад в реакцию роста может быть значительным.

10.4. Реакции обрыва и передачи цепи

Противоионами в анионной полимеризации являются химически стабильные катионы металлов. Поэтому характерные реакции обрыва и передачи цепи связаны с реакциями анионов роста цепи с какими-либо соединениями (растворителями, примесями, функциональными группами в мономере, например, , , и т. д.).

Образующиеся анионы гораздо менее активны по сравнению с карбанионами, полимеризация останавливается. Также эти процессы можно использовать для введения в макромолекулы определенных концевых групп.

В некоторых случаях, например, при полимеризации акриламида может происходить изомеризация мономера (благодаря подвижному атому водорода при атоме азота):

Вопросы для самостоятельной проработки:

1. Приведите примеры мономеров, которые полимеризуются по анионному механизму.

2. Какие инициаторы применяются в анионной полимеризации?

3. Как определяется степень полимеризации при анионном механизме полимеризации по механизму «живых» цепей?

4. Охарактеризуйте реакцию роста цепи при анионной полимеризации

5. Каким образом протекают реакции обрыва и передачи цепи при анионной полимеризации?

Задачи для самостоятельного решения

3. Методы получения и структура основных типов полимеров

3.1. Виды полимеризации. Инициирование и ингибирование полимеризации

Вопрос 1319

Раздел №11. Координационно-ионная полимеризация. Стереорегулирование.

Существует ряд элементоорганических соединений, которые трудно однозначно классифицировать как возбудителей катионной или анионной полимеризации. К таким соединениям относят вещества, являющиеся производными переходных металлов, в том числе и тех, которые относят к кислотам Льюиса.

В качестве примера можно привести такие соединения, как тригалогениды алюминия (трихлорид, трибромид алюминия), триалкилалюминиевые соединения, алкилированные или галогенпроизводные титана, цинка и некоторых других элементов. При последовательном замещении галоида на алкильную группу мы переходим от классических катионных к анионным возбудителям.

Все указанные соединения в принципе могут инициировать полимеризацию:

Еще более сложной оказывается картина в случае соединений тяжелых переходных металлов.

На самом деле полимеризация проходит в 2 этапа:

• На первой стадии протекает координация мономера с противоионом, когда и происходит активация мономера

• Затем происходит присоединение мономера:

Таким образом, катионные и анионные процессы как бы объединяются в координационно-ионном процессе. Некоторые мономеры в присутствии координационно-ионных катализаторов способны вступать в реакции полимеризации, тогда как в процессах обычной катионной или анионной полимеризации они не полимеризуются. В этих случаях часто реализуется стереорегулирование в процессе полимеризации.

Стереорегулированием называется процесс направленного синтеза полимеров определенного пространственного строения.

Рассмотрим возможные продукты полимеризации 2-метил-1,4-бутадиена (изопрена).

При полимеризации изопрена (и бутадиена) возможно образование ряда структур:

• т.к. присоединение молекул мономера может происходить при раскрытии двойной связи между атомами углерода 1 и 2, при раскрытии между атомами 3 и 4 или же при раскрытии обеих двойных связей с образованием одной новой двойной связи между атомами 2 и 3 молекулы, то могут образовываться продукты 1,2-, 3,4- и 1,4-присоединения соответственно;

• в зависимости от типа соединения ("голова-хвост-голова-хвост" или "голова-голова-хвост-хвост") будет образовываться ряд различных продуктов реакции из одного и того же мономера;

• если присоединение проходит по типу 1,4-раскрытия связей, то будет иметь место еще и "цис-транс» - изомерия;

• в соответствии с возможными различными расположениями заместителей возможно образование изо-, синдио- и атактических структур.

Таким образом, возникает проблема направленного синтеза структур с определенным пространственным строением.

Синтез полимера с определенным стереостроением является отдельной задачей для каждого полимера. Т. е. для каждого вида синтезируемого полимера из данного мономера (или нескольких сомономеров) можно лишь примерно наметить пути его возможных синтезов. Часто методы синтезов полимера с тем или иным стереостроением определяются эмпирически. Для хорошо изученных полимеров ряд методов уже разработан. На основании базы разработанных методов синтезов различных полимеров и теоретических соображений можно выделить лишь общие рекомендации, которые могут пригодиться при синтезе нового полимера.

Приведем примеры, иллюстрирующие влияние различных факторов при получении конкретных полимеров.

Так, использование эффектов комплексообразования с противоионами позволяет получать регулярные структуры из-за образования определенного пространственного расположения мономеров вокруг противоиона:

Влияние комплексообразующей способности противоиона на стереоспецифичность реакции роста можно проиллюстрировать данными по микроструктуре полимеров изопрена, полученными при полимеризации в присутствии ряда щелочных металлов.

Таблица 11.1.

Микроструктура полимеров изопрена, полученных в различных условиях.

Приведенные данные показывают, что стереоспецифический эффект наблюдается только при полимеризации изопрена в углеводородной среде на литиевом катализаторе. Этот эффект связан с относительно высокой склонностью иона лития к образованию координационных связей, что отличает его от ионов Na, K и Rb.

Переходный комплекс в реакции роста может быть представлен следующей схемой:

При проведении реакции в растворителях, способных образовывать более прочные комплексы с литием, чем мономер, предварительная координация присоединяющегося мономера оказывается невозможной и стереоспецифический эффект пропадает. Природа растворителя оказывает существенное влияние на структуру получаемых полимеров и в случае других координационно-ионных процессов.

Если проводим анионную полимеризацию в полярном растворителе (например, тетрагидрофуране) с помощью алкилов лития или натрия, то получим атактические структуры в основном с 1,2-присоединением. Проведение этой же полимеризации в неполярном растворителе приводит к образованию полибутадиена с 1,4-присоединением. При полимеризации изопрена в тех же условиях получаются 1,4-цис-полиизопрен. Возможность стереорегулирования объясняется тем, что во втором случае существует ионный ассоциат, не сольватированный неполярным растворителем, димеры или более сложные n-меры (тетрамеры, гексамеры, и т. д.):

Для выяснения деталей механизма стереорегулирования в качестве мономера был выбран эфир сорбиновой кислоты.

Для введения хиральности используют асимметрические лиганды (R^*Li). Асимметрический лиганд R^* инициатора не должен влиять на процесс присоединения следующих мономеров по мере роста цепи:

Однако, в результате полимеризации образуется не только стереорегулярные 1,4-цис полимеры, но и оптически активные полимеры. Это указывает на наличие хиральной индукции от противоиона R^*Li. Последнее можно объяснять влиянием противоиона в ионном ассоциате на стереохимию присоединения молекул мономера к концу растущей цепи. Активный R^*Li индуцирует присоединяющиеся к растущей цепи мономеры определенным образом и создает оптическую активность у получаемого полимера.

Так, варьируя природу алкильной группы в R^*Li можно получать 1,4-изотактические структуры, рацемат или один из оптических изомеров.

Методом полимеризации можно также осуществлять разделение рацематов, т. к. при наличии оптически активного сокатализатора в реакцию вступает лишь один из мономеров.

(например, , R или S стереоизомер).

Катализаторы Циглера-Натта

Для стереорегулирования наиболее эффективными оказались катализаторы, названные катализаторами Циглера-Натта (по именам открывших и исследовавших их ученых).