Зубов В.П., Прокопов Н.И. Конспект лекций по курсу Основы химии и физики полимеров, страница 13
Описание файла
Файл "Зубов В.П., Прокопов Н.И. Конспект лекций по курсу Основы химии и физики полимеров" внутри архива находится в папке "Зубов В.П., Прокопов Н.И. Конспект лекций по курсу Основы химии и физики полимеров". Документ из архива "Зубов В.П., Прокопов Н.И. Конспект лекций по курсу Основы химии и физики полимеров", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "основы химии и физики полимеров" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве РТУ МИРЭА. Не смотря на прямую связь этого архива с РТУ МИРЭА, его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "лекции и семинары", в предмете "основы химии и физики полимеров" в общих файлах.
Онлайн просмотр документа "Зубов В.П., Прокопов Н.И. Конспект лекций по курсу Основы химии и физики полимеров"
Текст 13 страницы из документа "Зубов В.П., Прокопов Н.И. Конспект лекций по курсу Основы химии и физики полимеров"
Таблица 12.3.1.
Влияние механизма реакции на состав продукта сополимеризации эквимолярной смеси стирола с метилметакрилатом
Катализатор | Тип полимеризации | Содержание стирола в сополимере, % |
SnCl4 | Катионная | 99 |
Na | Анионная | < 1 |
Пероксид бензоила | Радикальная | ≈ 50 |
Изучение зависимости состава сополимера от природы катализатора дает сведения о механизме реакции. В отличие от радикальной сополимеризации, состав сополимеров, о6разующихся при катионной и анионной сополимеризации, зависит от природы растворителя. Особенно сильно эта зависимость проявляется при анионной сополимеризации. Состав сополимеров зависит также от природы противоиона. При ионной полимеризации и сополимеризации в ряде случаев важную роль играет комплексообразование между активным центром и молекулой мономера, предшествующее включению последней в растущую цепь. Продолжительность жизни такого комплекса (т.е. время с момента его образования до включения очередной молекулы мономера в состав макромолекулы) может значительно превышать продолжительность жизни переходного состояния в обычных цепных реакциях (10-13 сек.), т.е. промежуточные комплексы могут оказаться достаточно стабильным. В таких случаях ионную полимеризацию или сополимеризацию называют координационно- ионной.
Условия комплексообразования, состав и строение комплексов зависят от природы растворителя. Возможно, что с этим связана одна из важных причин влияния растворителя на состав сополимеров.
12.4. Способы проведения полимеризации
Выбор способа полимеризации определяется конкретными требованиями, которые предъявляют к продукту полимеризации, а также природой полимеризуемого мономера, используемого инициатора и задачами, которые ставятся при осуществлении полимеризации. На практике обычно используют четыре способа проведения полимеризации: в блоке (или в массе), в растворе, в эмульсии и в суспензии (иногда суспензионную полимеризацию называют капельной или бисерной).
1. Полимеризация в блоке (блочная полимеризация) - это полимеризация мономера в конденсированной фазе в отсутствии растворителя. Если реакцию ведут до практически полного превращения мономера, то получают монолит (блок), имеющий форму сосуда, в которой был залит исходный мономер. При блочной полимеризации можно использовать как инициаторы радикальной, так и катализаторы ионной полимеризации, растворимые в мономере. Основным преимуществом данного способа является возможность использования блоков полимера без последующей переработки и отсутствие стадии отделения от растворителя. Основной недостаток - сложность отвода выделяющего тепла, особенно при высокой вязкости системы. Вопросы отвода тепла решают путем обрыва процесса на ранних стадиях превращения или проведением полимеризационных процессов в несколько стадий. Так при непрерывной полимеризации этилена при высоких давлениях процесс останавливают на невысоких степенях завершения реакции (10 - 20 %), выделяют образовавшийся полимер, а непрореагировавший мономер снова пускают в производственный цикл. При полимеризации стирола и метилметакрилата в массе проблема теплоотвода решается проведением реакции в две стадии. На первой стадии форполимеризации при невысоких температурах (до 80ºC) получают 20-30% растворы полимера в собственном мономере. На второй стадии температуру в реакторе повышают и полимеризацию доводят до полного превращения мономера.
2. Полимеризацию в растворе проводят либо в жидкости, смешивающейся с мономером и с образующимся полимером ("лаковый способ"), либо в среде, растворяющей только мономер. В последнем случае образующийся полимер выпадает из раствора и может быть отделен фильтрованием. Преимущество этих способов - легкость отвода выделяющегося тепла. Недостатки метода связаны с необходимостью дополнительных затрат на подготовку растворителя, отделение и регенерацию растворителя, промывку и сушку полученного полимера. Кроме того, полимеризацию в этом случае трудно довести до полного исчерпания мономера и получить продукт высокого молекулярного веса, так как концентрация мономера непрерывно убывает и на конечной стадии оказывается очень малой.
Полимеризацией в растворе по радикальному механизму получают поливинилацетат, полиакрилонитрил, политетрафторэтилен и некоторые полиакрилаты. Среди ионных и координацнонно-ионных процессов необходимо упомянуть синтез бутил-каучука и бутадиен-стирольных каучуков на литийорганических катализаторах, полимеризацию этилена и других α-олефинов на катализаторах Цнглера-Натта.
3. Полимеризация в эмульсии (эмульсионная полимеризация) - один из распространенных промышленных способов получения полимеров, осуществляемый в среде с высокоразвитой поверхностью раздела между несмешивающимися фазами, одна из которых содержит мономер. Инициаторами эмульсионной полимеризации, вообще говоря, могут служить как радикалы, так и ионы.
При проведении эмульсионной полимеризации в качестве дисперсионной среды чаще всего используют воду. В таком случае мономер, нерастворимый или плохо растворимый в воде, вводят в количестве 30-60 об.%. Для стабилизации эмульсии используют поверхностно-активные вещества ПАВ (олеаты, пальмитаты, лаураты щелочных металлов, натриевые соли ароматических и высокомолекулярных жирных сульфокислот и др.). При достаточно высоких концентрациях ПАВ в водных растворах образуются мицеллы эмульгатора. Мономер частично растворяется в мицеллах, а частично остается в системе в виде достаточно крупных капель (диаметр порядком 10-4 см), стабилизированных эмульгатором. Число мицелл в системе примерно в 108 раз больше числа капель мономера. Полимеризацию обычно инициируют водорастворимыми низкотемпературными окислительно-восстановительными инициаторами.
Полимеризация начинается в мицеллах, которые вскоре превращаются в латексные частицы полимера коллоидных размеров, окруженные слоем эмульгатора. При этом на начальных стадиях процесса происходит как увеличение числа, так и рост размеров латексных частиц. В дальнейшем, после исчерпания мицеллярного эмульгатора, новые частицы не образуются, а имеющиеся увеличиваются в размере за счет диффузии мономера из капель. Полимеризация завершается после израсходования капель мономера. В каплях мономера полимеризация практически не происходит, так как инициатор растворим лишь в водной фазе, а вероятность столкновения инициирующего радикала с каплей гораздо меньше, чем с мицеллой. Важно подчеркнуть, что мицеллы, а затем и образующиеся из них латексные частицы служат эффективными ловушками для радикалов. Обратный выход макрорадикалов из частиц в водную среду невозможен ввиду нерастворимости полимера в воде (выйти из частицы могут лишь низкомолекулярные радикалы, образующиеся в частицах за счет реакции передачи цепи). Такой механизм изолирования радикалов, являющийся специфическим для эмульсионной полимеризации, позволяет значительно повысить концентрацию радикалов роста по сравнению с гомогенными процессами (при равных скоростях инициирования) вследствие невозможности взаимного обрыва радикалов из разных латексных частниц. Это обстоятельство открывает возможность получения полимеров с высокими молекулярными массами при скоростях реакции, значительно превышающих скорости при гомогенной полимеризации. К преимуществам данного метода следует отнести также легкость теплоотвода. Недостатки метода в основном связаны с дополнительными затратами на очистку конечного продукта от эмульгатора.
Эмульсионная полимеризация широко используется для получения полимеров на основе сопряженных диенов: бутадиена и изопрена и др. Этим способом полимеризуют также винилацетат, винилхлорид, акрилаты, метакрилаты и их смеси.
Полимеризацию в суспензии, так называемую «гранульную полимеризацию», проводят, диспергируя мономер, в виде капель размером порядка 10-5-10-1 см в нерастворяющей или плохо растворяющей среде (обычно в воде). Капли стабилизируют водорастворимыми полимерами (поливиниловый спирт, желатин), а также твердыми гидрофильными порошками (тальк, глина, окись магния). В отличие от эмульсионной полимеризации, при суспензионной полимеризации используют радикальные инициаторы, растворимые в мономере. Поэтому полимеризацию в каждой капле можно рассматривать как микроблочную полимеризацию со всеми ее закономерностями. Полимер образуется в виде мелких гранул, пригодных для дальнейшей переработки в изделия. Недостаток суспензионной полимеризации, как и в случае эмульсионной полимеризации - необходимость отмывания полимера от стабилизатора суспензии. Полимеризацию в суспензии используют для синтеза поливинилхлорида, полистирола, полиметилметакрилата, поливинилацетата и других полимеров.
Вопросы для самостоятельной проработки:
-
Что такое константы сополимеризации?
-
Вывод и анализ уравнения дифференциального состава сополимера.
-
Как меняется состав сополимера в зависимости от состава исходной смеси при различных значениях констант сополимеризации?
-
Диаграмма составов.
-
Влияние полярности мономеров и радикалов на процесс сополимеризации. Q-е схема.
-
Зависимость состава сополимера при ионной сополимеризации от различных факторов.
-
Перечислите основные преимущества и недостатки существующих способов проведения полимеризации.
Задачи для самостоятельного решения
3. Методы получения и структура основных типов полимеров
3.5. Радикальная сополимеризация
Вопросы 5501 – 5504, 5405 – 5408, 5309 – 5316
3.6. Ионная сополимеризация
Вопросы 6501 – 6503, 6404 – 6406, 6307 - 6311
Раздел № 13. Поликонденсация
Поликонденсация – процесс синтеза высокомолекулярных соединений, в котором рост макромолекул происходит путем химического взаимодействия концевых групп (многократно повторяющихся реакций конденсации) исходных полифункциональных молекул друг с другом, с реакционноспособными n-мерами (олигомерами), а также n-меров между собой.
Поликонденсацией получают около 30% всех производимых полимеров, а также проводят химический синтез пептидов, белков, нуклеиновых кислот.
Пример реакции - поликонденсация этиленгликоля и адипиновой кислоты:
Образовавшийся димер может реагировать по тому же механизму с молекулой адипиновой кислоты или с молекулой этиленгликоля с образованием соответствующих тримеров (т. к. димер имеет также 2 функциональные группы, и возможно присоединение по группе –COOH или по группе –OH), а также возможна реакция двух молекул димеров между собой с образованием тетрамера. Затем образовавшиеся димеры, тримеры, тетрамеры, n-меры могут реагировать между собой или с молекулами мономеров – происходит удлинение цепочки.
В процессе поликонденсации выделяются молекулы воды, и образуется сложноэфирная связь (обратный процесс – процесс гидролиза).
Получение полиуретанов
в приведенном примере нет выделения низкомолекулярного продукта, но характер формирования молекул соответствует поликонденсации; такие реакции называются реакциями полиприсоединения.
Таким образом, исходные молекулы должны быть бифункциональными, чтобы происходил процесс поликонденсации.
Характер формирования макромолекул различен в процессах поликонденсации и полимеризации.
Напомним, что процесс полимеризации протекает по схеме:
Рассмотрим основные особенности процессов полимеризации и поликонденсации (табл.13.1).
Таблица 13.1.
Основные особенности процессов полимеризации и поликонденсации
Степень полимеризации в процессе поликонденсации определяется как отношение общего числа исходных молекул мономера к числу молекул, имеющихся в момент времени t: