Эти катализаторы представляют собой смеси ряда металлоорганических соединений (алюминийсодержащих, магнийсодержащих, цинксодержащих и некоторых других) с хлоридами некоторых переходных элементов (используются соединения d-элементов).

Наиболее известной системой является AlR₃·TiCl₃, где на поверхности кристалла TiCl₃ образуется его комплекс (соединение) с AlR_3, который является активным центром полимеризации. В случае пропилена (наиболее практически важный случай) можно получить изотактический полипропилен. Механизм процесса можно представить схемой:

Пропилен полимеризуется с высокими скоростями с образованием изотактического полипропилена. По такому же механизму образуется линейный высокомолекулярный полиэтилен низкого давления.

Было обнаружено, что катализаторы Циглера-Натта позволяют получать целый ряд стереорегулярных полимеров. Один и тот же мономер в присутствии разных катализаторов полимеризуется с образованием различных продуктов. Например, при использовании разных катализаторов при полимеризации бутадиена можно наблюдать следующую картину:

Таблица 11.2

Строение бутадиена при использовании различных катализаторов

Катализатор	Содержание изомеров, % масс.
	Цис-	Транс-	1,2-	3,4-
AlR3-TiCl4	96	-	0	4
AlR3-Ti(OR)4	0	100	0	0
AlR3-V(AсAс)3 (ацетилацетонат)	0	0	0	~100

Т.е. варьируя структуру катализатора, можно получать полибутадиен различного строения.

Найдены и другие координационно-ионные катализаторы, позволяющие получать стереорегулярные полимеры. Примером могут быть соединения Ni, образующие π-комплексы с двойными связями диена и концом растущей цепи (π-аллильные комплексы).

Специальным видом координационно-ионной полимеризации следует считать реакции, катализируемые соединениями вольфрама и некоторых других элементов. Эти соединения оказались активными в реакциях метатезиса олефинов. В случае циклоолефинов они вызывают полимеризацию с образованием полимеров, сохраняющих степень ненасыщенности исходных циклических мономеров. Это означает, что под действием катализатора рвутся сразу две связи .

Предполагается, что активными центрами являются стабилизированные комплексообразованием карбены.

Вопросы для самостоятельной проработки:

1. Какие соединения являются возбудителями координационно-ионной полимеризации?

2. Возможно ли получение структур с определенным пространственным строением методом координационно-ионной полимеризации?

3. Какие катализаторы относятся к катализаторам Циглера-Натта? В чем их особенность?

Задачи для самостоятельного решения

3. Методы получения и структура основных типов полимеров

3.1. Виды полимеризации. Инициирование и ингибирование полимеризации

Вопрос 1319

3.4. Ионная и ионно-координационная полимеризация

Вопросы 4501 – 4503, 4404 – 4409, 4310 - 4315

Раздел №12. Сополимеризация

12.1. Радикальная сополимеризация

Радикальную сополимеризацию обычно инициируют теми же способами, что и радикальную гомополимеризацию. Для неё, в принципе, характерны те же механизмы роста, обрыва и передачи цепи. Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров. Предполагая, что активность радикалов роста определяется лишь типом концевого звена, следует учитывать четыре элементарные реакции роста:

Таблица 12.1.1.

Элементарные реакции роста цепи

где М_i — мономер i-ого типа; ~R^∙_j — макрорадикал, оканчивающийся звеном Mj, а k_ij — константа скорости присоединения М_j мономера к радикалу ~R^∙_i. Рассматриваемая модель получила название "модель концевого звена" сополимеризации. Кинетическая обработка приведенной реакционной схемы в квазистационарном приближении позволяет установить связь между составом сополимеров и составом исходной смеси мономеров. В квазистационарном состоянии концентрации радикалов ~R^∙₁ и ~R^∙₂ постоянны, т.е. скорости перекрестного роста цепи равны между собой:

(12.1.1)

Скорости превращения мономеров при сополимеризации описываются уравнениями:

(12.1.2)

Из отношения скоростей этих реакций с учетом условия стационарности для концентраций радикалов (12.1.1) несложно получить следующее выражение, обычно называемое уравнением Майо-Льюиса, характеризующее на начальных стадиях превращения, когда без большой ошибки можно положить концентрации мономеров [M₁] и [M₂] величинами постоянными, зависимость состава получаемого сополимера от состава мономерной смеси:

(12.1.3)

где , а так называемые константы сополимеризации. Они представляют собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу "своего" и "чужого" мономеров. Значение r₁ и r₂ зависят от химической природы реагирующих мономеров.

Рис. 12.1.1. Зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров.

Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой "состав мономерной смеси - состав сополимера" (рис. 12.1.1.). Форма кривых на диаграмме составе зависит от значений r₁ и r₂. При этом возможны следующие случаи: 1) r₁=r₂=1, т.е. для всех соотношений концентраций мономеров в реакционной смеси состав сополимера равен составу исходной смеси (прямая б), 2) r₁>1 и r₂<1, т.е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями М₁ (кривая а), 3) r₁<1 и r₂>1, т.е. для всех исходных соотношений концентраций мономеров сополимер обогащен звеньями М₂ (кривая г), и наконец, 4) r₁<1 и r₂<1, т.е. при малых содержаниях M₁ в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М₁, а при больших — звеньями M₂ (кривые в и д). В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев М₁ и М₂, которая тем больше, чем ближе к нулю значения r₁ и r₂. Случай r₁>1 и r₂>1, которому должна соответствовать тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси, обычно на практике не реализуется.

Величины r₁ и r₂ могут быть определены экспериментально. Знание их позволяет предсказать состав сополимера и распределение мономерных звеньев в цепях при любом соотношении мономеров в смеси. Значения r₁ и r₂ при радикальной сополимеризации и, следовательно, состав сополимера обычно слабо зависят от природы растворителя и очень мало меняются с температурой.

Рассмотрение величин r₁ и r₂ в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что r₁*r₂=1, т.е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Имеется ряд систем, для которых это условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Однако для многих систем r₁*r₂<1. Это отклонение связано с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев М₁ и М₂ к чередованию в макромолекулах. В таблице в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.

Таблица 12.1.2.

Константы радикальной сополимеризации некоторых мономеров.

М1	М2	r1	r2	r1r2
Стирол	Бутадиен	0,80	1,40	1,12
Стирол	Метилметакрилат	0,52	0,46	0,24
Стирол	Винилацетат	55,0	0,01	0,55
Стирол	Малеиновый ангидрид	0,01	0	0
Винилацетат	Винилхлорид	0,23	1,70	0,39
Метилакрилат	Винилхлорид	9,0	0,08	0,75

12.2. "Схема Q - е" Алфрея – Прайса

Учет полярных факторов был сделан в рамках полуэмпирической схемы, называемой схемой "Q-е", в которой принимают, что

(12.2.1)

где Р_i и Q_j — параметры, соответствующие энергиям сопряжения в мономере (j) и радикале (i), согласно теории идеальной радикальной реакционной способности. Величины е_i и е_j учитывают поляризацию реагирующих мономеров.

Т огда:

(12.2.2)

(12.2.3)

Используя эту схему, удалось оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярных факторов для большого числа пар сополимеризующихся мономеров. За стандартный мономер был принят стирол со значениями Q=1, е = −0,8. При сополимеризации стирола с другими мономерами (M_j) последние были охарактеризованы своими значениями Q_j и е_j, что дало возможность предсказать поведение этих мономеров в реакциях сополимеризации с другими мономерами, для которых также были установлены значения Q и е. Хотя схема "Q-е" не имеет полного теоретического обоснования, с практической точки зрения она оказалась полезной. Значения Q и е большинства мономеров собраны в справочной литературе.

12.3. Ионная сополимеризация

В катионной и анионной сополимеризации относительные активности мономеров часто очень сильно отличаются от таковых для радикальной сополимеризации. Поэтому при одинаковом соотношении сомономеров в смеси в зависимости от типа сополимеризации, могут быть получены сополимеры, резко различные по составу.