Лекции 1-17 (Электронные лекции), страница 7

(8.39)

При равновесии приращение энергии Гиббса равно нулю:

(8.40а)

Однако любая равновесная система представляет собой смесь различных газов (компонентов), на энтропию которых будет влиять их концентрация в смеси: где – энтропия i-го компонента; – энтропия i-го компонента в чистом виде при температуре Т, а N_i – мольная доля i-го компонента в смеси. Выражение для приращения энергии Гиббса в этом случае имеет вид

(8.40б)

После подстановки в (8.40а) выражения (8.40б) для каждого компонента получаем

_(8.41)

Сгруппируем члены уравнения (8.41) и введем обозначения:

где – константа равновесия, выраженная через мольные доли компонентов газовой смеси.

Теперь уравнение (8.41) примет вид

Отсюда выразим константу равновесия:

(8.42)

Таким образом, константа равновесия K_N определяется соотношением мольных долей реагирующих газов в состоянии равновесия и представляет собой сложную термодинамическую функцию. Точнее, ее следует определять не через мольные доли реагирующих газов, а через летучесть f, учитывающую взаимодействия между молекулами газа (тогда константу равновесия обозначают K_f). При достаточно высоких температурах и малых давлениях существенного различия между K_N и K_f не наблюдается. В справочниках приведены значения K_f, которые зависят от давления и температуры:

K_f = f(p, Т). (8.43)

Если константу равновесия выразить через парциальное давление реагирующих газов (p_i = p₀N_i, где p₀ – общее давление смеси), то между и K_N легко установить связь:

а в общем случае:

(8.44)

где – сумма стехиометрических коэффициентов уравнения реакции, причем коэффициенты исходных веществ берутся со знаком минус (2CO₂ 2СО + О₂: –2 + 2 + 1 = 1). Если = 0, например в реакции 2HF Н₂ + F₂, константы равновесия между собой равны и безразмерны. Если p₀ = 1, то равенство сохраняется для всех реакций, но становится размерной величиной (единица давления в степени минус

Итак, для реакции aA + bB = cC + dD за константу равновесия выраженную через парциальные давления реагирующих газов, принято отношение произведения степеней парциальных давлений продуктов реакции C, D к произведению степеней парциальных давлений исходных продуктов A, B, причем показателями степеней являются соответствующие стехиометрические коэффициенты, т. е.

(8.45)

Рассчитать по формуле (8.45) нельзя, так как равновесное давление компонентов смеси неизвестно. Для численных расчетов применяют формулу Вант-Гоффа, полученную из уравнения
(8.42):

где – изменение энергии Гиббса в результате реакции при температуре Т; R – универсальная газовая постоянная.

Выразив по уравнению (8.33в), подставив значение R и перейдя от натурального логарифма к десятичному, получим следующее уравнение для расчета

(8.46)

Значения величин должны быть выражены в Дж/(моль К) или в кДж/(моль К). При расчетах K_p следует помнить следующее:

– для гетерогенных систем наличие продуктов в конденсированной фазе не влияет на значение

– для газовой смеси соблюдается закон Дальтона;

– изменение давления отдельного компонента смеси ведет к изменению давления остальных компонентов до восстановления прежнего значения

Зависимость константы равновесия от температуры найдем при используя (8.31) и (8.42):

(8.47a)

Подставив (8.47а) в (8.28), получим

После сокращения имеем

(8.47б)

Изменение зависит от знака если то растет с увеличением температуры, и наоборот.

Условия равновесия в гетерогенных системах

Рассмотрим гетерогенные системы, т. е. системы, состоящие из различных фаз одного вещества, например жидкий + твердый металл (однокомпонентные), или нескольких веществ (многокомпонентные). Число компонентов k равно разности между числом (m) различных веществ в системе и числом (n) независимых реакций между ними: k = m – n.

Например, в гетерогенной системе при нагреве карбоната кальция в равновесии будут находиться три вещества: газообразное СО₂ и два твердых – СаО и СаСО₃; связь между ними описывается единственным уравнением реакции

СаСО₃ СаО + СO₂.

Следовательно, для построения данной системы достаточно взять только два вещества: CaO и CO₂, так как третье получится по уравнению обратной реакции. В системе возможна одна независимая реакция (три вещества и два компонента) и число компонентов равно:

k = m – n = 3 – 1 = 2. (8.48)

Параметрами состояния гетерогенных систем являются температура, давление и концентрации всех компонентов во всех фазах, если они имеют сложный состав.

Общее условие равновесия гетерогенных систем – равновесие между всеми их частями (фазами), т. е. при Т = const и p = const для всех фаз ΔG → 0, G → G_min.

Однако условие равновесия гетерогенной системы зависит также от ее строения – числа фаз и числа компонентов. Эта связь между параметрами равновесия и строением системы выражается правилом фаз Гиббса:

(8.49)

где f – число термодинамических степеней свободы, или число параметров фаз системы, находящейся в равновесии, которым можно задавать произвольные значения в интервале, при котором число фаз в системе не меняется; k – число компонентов; – число фаз в системе.

В зависимости от значения f различают безвариантные системы ( f = 0), одновариантные ( f = 1), двухвариантные ( f = 2) и т. д. Так, для реакции (8.47) число компонентов k = 3 – 1 = 2; число фаз =
= 3; число термодинамических сте­пеней свободы f = 2 + 2 – 3 = 1. Эта реакция имеет одну степень свободы – система одновариантная. Чем больше температура, тем выше давление в состоянии равновесия. Это означает, что есть только один независимый параметр – температура, а давление представляет собой функцию температуры. Учитывая, что парциальные давления конденсированных веществ (СаО, СаСО₃) равны единице, получаем формулу

Другими словами, – константа равновесия гетерогенной обратимой реакции, описываемой уравнением (8.47).

Равновесие обратимых химических реакций, протекающих в гетерогенных системах, также рассчитывают, исходя из общего условия равновесия: при Т = const, = const имеет место: ΔG → 0, G → G_min.

Однако для гетерогенных систем с участием газовой фазы константы равновесия обычно выражаются в парциальных давле­ниях газов (K_р) и не содержат парциальных давлений твердых или жид­ких (конденсированных) фаз, если эти фазы представляют собой чистые вещества постоянного состава, не растворяющие газовую фазу.

Распределение компонента между жидкими фазами. Концент­рации одного и того же компонента в двух сосуществующих фазах различны, но функционально связаны между собой. Их соот­ношение определяется коэффициентом распределения L, который для самого простого случая может быть записан так:

L = С₁/С₂ = const при T = const, (8.50)

где С₁ и С₂ – концентрации компонента в фазах 1 и 2.

В металлургических процессах при сварке нежелательные примеси (оксиды, сульфиды и фосфиды) извлекаются с помощью шлаковых фаз, в которых растворимость этих соединений гораздо выше, чем в жидких металлах. На полноту извлечения сульфидов шлаком влияет относительный объем шлака и коэффициент распределения, зависящий от температуры. Например, в сварочной ванне вредная примесь FeS растворима как в жидком шлаке, так и в контактирующем со шлаком жидком металле. При этом ее растворимость в шлаке и металле зависит от температуры. Чем ниже температура, тем больше относительная растворимость FeS в шлаке и меньше – в металле.

Зависимость коэффициента распределения от температуры в соответствии с (8.47б) запишем в таком же виде, как и зависимость константы равновесия от температуры:

откуда после интегрирования получают уравнение экспоненты

(8.51)

Здесь L₀ – постоянная интегрирования; ∆H – разность энтальпий растворения компонента в существующих фазах.

Лекция 9

Расчеты химического сродства к кислороду чистых и растворённых веществ

Реакции восстановления и окисления металлов являются составной частью металлургических процессов. Поэтому для их изучения нужно знать характеристики, оценивающие химическое сродство – прочность связи металла с кислородом. Применяют два метода оценки химического сродства элементов к кислороду.

Оценка химического сродства к кислороду элементов по изменению энергии Гиббса при образовании оксидов. При наличии в системе газовой фазы – кислорода – направление протекания процессов определяется изменением энергии Гиббса ΔG. Если для данной реакции ΔG < 0, процесс самопроизвольно развивается в направлении окисления; если ΔG > 0, самопроизвольное окисление невозможно и происходит диссоциация оксида; если ΔG = 0, то имеет место равновесное состояние реакции. Чем больше убыль энергии Гиббса ΔG при образовании данного оксида, тем выше химическое сродство элемента к кислороду в этом оксиде.

Изменение энергии Гиббса в процессе образования различных оксидов рассчитывают по константе равновесия реакции, используя уравнение (8.42). На рис. 8.12 приведены графики G⁰(T), построенные по результатам определения изменения энергии Гиббса при образовании некоторых оксидов для разных температур. В результате анализа кривых можно сделать следующие выводы.

1. При нормальной температуре для всех элементов, представленных на рис. 8.12, изменение энергии Гиббса меньше нуля – это означает, что они должны находиться в виде оксидов.