Лекции 1-17 (Электронные лекции), страница 6

Приращение энергии Гиббса ∆G свидетельствует о совершении заданной химической реакцией некоторого числа пробегов в определенном неравновесном состоянии системы. Но после получения системой приращения ∆G ее энергия Гиббса практически не изменяется, так как система обладает большой массой. Т аким образом, ∆G характеризует тенденцию процессов в заданном неравновесном состоянии, но отнюдь не является полным изменением энергии Гиббса G при переходе от неравновесного состояния к равновесному.

Изохорный потенциал. Прогнозирование хода реакций при постоянном объеме проводят с помощью изохорно-изотермного потенциала. Согласно первому закону термодинамики (см. (8.2)) δA = δQ – dU. Используя соотношение δQ = TdS (см. (8.18)), получаем

δА = ТdS – dU. (8.34)

Для обратимого процесса работу следует считать максимально полезной (обозначим ее А_max). Сюда относится работа химической реакции, т. е. без изменения объема (V = const в изохорном процессе).

Проинтегрируем уравнение (8.34) при Т = const от состояния 1 до состояния 2. Тогда

А₂ – А₁ = Т(S₂ – S₁) – (U₂ – U₁). (8.35)

Но так как мы обозначили работу обратимого процесса А_max,
т. е. А₂ – А₁ = А_max, то после группировки (8.35) имеем

А_max = – [(U₂ – TS₂) – (U₁ – TS₁)]. (8.36)

Введя в (8.36) обозначение U – TS = F, получим

A_max = – (F₂ – F₁) = – ΔF. (8.37)

Функция F, предложенная Г. Гельмгольцем, называется свободной энергией при постоянном объеме или изохорно-изотермным потенциалом (сокращенно – изохорным потенциалом). Ее называют также энергией Гельмгольца.

Как следует из выражений (8.36)–(8.37), свободная энергия – это та часть внутренней энергии, которая может быть полностью
превращена в работу. Эту работу называют полезной. Часть внутренней энергии (TS), которая не превращается в работу, называют
связанной энергией. Она возрастает с ростом энтропии. Из уравнения (8.37) следует, что максимальная работа в изохорно-изотерми-ческом обратимом процессе, т. е. при постоянном объеме, равна –ΔF, но когда процесс закончился и работа расширения системы A стала равной нулю, величина ΔF тоже стала равной нулю, т. е. в состоянии равновесия нет убыли свободной энергии: ΔF = 0.

В необратимых процессах работа A, производимая системой, меньше, чем в обратимых процессах вследствие потери энергии на приращение энтропии. Поэтому убыль свободной энергии в необратимом процессе уже не равна, а больше полученной работы A. Когда же и эта работа обратится в нуль, то убыль свободной энергии ΔF станет больше нуля. Действительно, поскольку в необратимых процессах –ΔF > A, то при А = 0 убыль свободной энергии ΔF < 0.

Следовательно, необратимый самопроизвольный процесс идет в сторону уменьшения свободной энергии и условием равновесия системы будет минимум свободной энергии.

Химический потенциал. Выше было отмечено, что энергию Гиббса рассчитывают на 1 моль вещества. Однако в растворах любой компонент имеет меньшую концентрацию (меньше 1 моль). Поэтому в термодинамических расчетах растворения веществ и их химических реакций вместо ΔG вычисляют химический потенциал равный приращению ΔG на 1 моль растворенного вещества. Для определения химического потенциала i-го компонента раствора применяют формулу

Химический потенциал i-го вещества (компонента раствора) представляет собой приращение энергии Гиббса раствора с бесконечно большой массой при растворении в нем 1 моль чистого i-го вещества. Это значение не равно приращению энергии Гиббса для 1 моль того же вещества в чистом виде. Следует иметь в виду, что химический потенциал μ вещества в растворе зависит от состава раствора, а энергия Гиббса того же, но чистого вещества зависит только от Т и р.

Энергия Гиббса G для 1 моль чистого вещества является одновременно и его химическим потенциалом. Если растворен 1 моль вещества, то ∆G_i < μ_i. Таким образом, химический потенциал позволяет учитывать затраты энергии, необходимые для образования раствора, т. е. его энтропию, включающую работу, которая затрачивается на разрушение старых связей и образование новых.

Химический потенциал для газовых смесей и идеальных растворов рассчитывают, используя следующие формулы:

для газовых смесей

или (8.38а)

для растворов

или (8.38б)

Химический потенциал реальных растворов рассчитывают с учетом коэффициентов активности растворяемых веществ. Химический потенциал зависит от р и Т, а также от состава системы или активной концентрации данного компонента. В этом случае условие равновесия можно записать так:

где k – число веществ, участвующих в химической реакции.

Таким образом, условие обратимого равновесия должно соответствовать и постоянному составу системы, в которой все изменения должны быть взаимно скомпенсированы.

Расчет химического потенциала применяют для прогнозирования хода химических реакций между веществами, находящимися в растворах, когда их молярная концентрация меньше единицы.

Пример. Определить, какой элемент металла шва состава 08Г2С2 будет первоначально окисляться при сварке. Вычислить химические потенциалы возможных компонентов шва.

Решение. Если исходить из состава металла шва, то возможно окисление всех компонентов: железа, кремния и марганца. Запишем соответствующие реакции окисления:

2[Fe] + O₂ = 2(FeO); (a)

[C] + O₂ = CO₂; (b)

[Si] + O₂ = (SiO₂) ; (c)

2[Mn] + O₂ = 2(MnO). (d)

Здесь вещества, входящие в металлическую фазу, указаны в квадратных скобках, а в шлаковую – в круглых.

Учитывая, что мольная доля каждого компонента в расплаве меньше единицы, вероятность преимущественного направления протекания реакции определяют по изменению химического потенциала реакции . Наиболее вероятна реакция, для которой  минимально. Расчет проведем для Т = 1900 К, т. е. для средней температуры сварочной ванны. Для реакции (а) составим уравнение

_а = 2_FeO – 2_Fe – =

= (е)

где (FeO), [Fe] – молярные концентрации соответственно в шлаковой и металлической фазах; – парциальное давление кислорода в газовой фазе.

Можно принять, что шлаковая и газовая фазы свободны, т. е. (FeO) = = 1 и Тогда уравнение (е) можно упростить:

Приняв во внимание, что запишем общую формулу:

(f)

Окончательно получим для реакций (а)–(d):

_а = – 2 8,3143T ln[Fe]; _b = – 8,3143T ln[C];

_c = – 8,3143T ln[Si] ; _d = – 2 8,3143T ln[Mn] .

Изменение энергии Гиббса при Т = 1900 К найдем по табличным значениям H⁰, S⁰, (см. табл. 8.1, 8.2), используя формулу (8.33в):

= –527 360 + 141,75 1900 – 16,42 1900 1,0089 =

= –289 511 Дж/моль;

= –582 524 Дж/моль; = –505175 Дж/моль;

= –503249 Дж/моль.

Из анализа значений G⁰ следует, что если бы оценивалось окисление чистых веществ Fe, C, Si, Mn при Т = 1900 К, то наиболее вероятным оказалось бы окисление углерода, поскольку приращение энергии Гиббса для реакции окисления углерода наименьшее –582 524 Дж/моль).

Для расчета значений  веществ, находящихся в растворе, выразим количество каждого компонента шва 08Г2С2 в мольных долях. Химический состав проволоки по ГОСТ 2246–70, %: 97,35 Fe, 0,1 C, 1,7 Si,
1,7 Mn. Пересчитаем массовую концентрацию в молярную [Me], используя формулу (8.27):

[C] = 0,00452; [Mn] = 0,01679; [Si] = 0,03284; [Fe] = 0,94585.

Затем вычислим _x.p по уравнению (f) для реакций (a)–(d):

_a = 2 8,3143 1900 ln 0,94585 –289511 + 1758,9 =
–287,752 кДж/ моль; _b –312,137 кДж/моль;

_c –451,210 кДж/моль; _d –374,124 кДж/моль.

Наименьший химический потенциал в данных условиях имеет реакция (c) окисления кремния. На основании расчета делаем выводы:

1) в шве состава 08Г2С2 реакция выгорания (окисления) углерода подавляется за счет большого сродства к кислороду у кремния (см. (c)). Наименее вероятно в условиях расчета выгорание железа по реакции (a), несмотря на его бóльшую молярную концентрацию;

2) по мере расходования кремния его химический потенциал повысится и начнется окисление марганца;

3) вычисление химического потенциала позволяет более точно оценить сродство элементов расплава к кислороду, поскольку его значение зависит как от химического сродства к кислороду, так и от молярной концентрации, изменяя которую, можно регулировать последовательность окисления того или иного элемента.

Лекция 8

Расчет констант равновесия и прогнозирование степени завершенности реакции

Выше было показано, что зависимость энергии Гиббса от температуры позволяет найти температуру термодинамического равновесия, при которой происходит изменение направления хода реакции. Однако степень завершенности реакции не определяется этим показателем. Такие сведения получают, рассчитывая константу равновесия при различных температурах в гомогенной или гетерогенной системе.

Условия равновесия в гомогенных системах

Согласно определению гомогенной системы, у нее отсутствуют границы раздела, делящие ее на отдельные части и частицы всех составляющих ее веществ находятся в одинаковых условиях теплового движения. Такими системами являются, например, газовые смеси или растворы.

Общим условием равновесия является равенство нулю приращения энергии Гиббса: dG = 0 или ∆G = 0. Рассмотрим равновесие реакции диссоциации углекислого газа, которая возникает при сварке в струе СО₂: