Лекции 1-17 (Электронные лекции), страница 11

Число частиц в единице объема определяет при данной температуре число столкновений и, следовательно, связано со скоростью химической реакции уравнением

(8.83)

где – средняя скорость реакции; K – константа скорости; C – изменение концентрации реагирующих молекул; t – время.

Так как концентрация молекул, вступающих в реакцию, уменьшается, а скорость химической реакции изменяется, то мгновенная скорость химической реакции представляет собой первую производную концентрации по времени:

(8.84)

При диффузионных процессах также происходит изменение концентрации одного вещества – диффузанта – вследствие его проникновения в среду, заполненную другим веществом. Изотермическая диффузия возникает вследствие появления градиента концентрации, и диффузия всегда направлена от области с большей концентрацией к области с меньшей концентрацией.

Задачу о диффузии в газовой среде решают методами кинетической теории газов, так как в этом случае не требуется энергии активации для проникновения одного газа в другой. Если диффузия происходит в конденсированных фазах (жидкой, твердой), то для перемещения частиц диффузанта требуется энергия активации, так как в жидкости и кристалле частицы между собой связаны значительной энергией межатомного или межмолекулярного взаимодействия, когда находятся на малых расстояниях друг от друга. Скорость диффузии в конденсированных средах будет значительно меньше, чем в газовой среде.

При рассмотрении перехода диффундирующих атомов через границу раздела двух фаз (например, из жидкой в твердую или наоборот) необходимо учитывать коэффициент распределения, так как равновесные концентрации в разных фазах не будут равны между собой. Такой процесс называют гетеродиффузией.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Скорость химической реакции зависит не только от температуры, являющейся главным фактором химической реакции, но и от энергии активации, т. е. энергии, необходимой для приведения
одного моля реагирующего вещества в реакционно-способное
состояние. Эта энергия является функцией, зависящей как от строения и состава реагирующих веществ, так и от способов их возбуждения (термического, радиационного, электронного). Таким образом, далеко не все столкновения молекул реагирующих веществ будут активными (т. е. будут способствовать протеканию реакции), а только те из них, которые будут обладать энергией, равной или большей энергии активации.

Для гомогенных реакций в газовой фазе распределение молекул по энергиям в объеме газа при данной температуре определяют по уравнению Максвелла – Больцмана:

(8.85)

где n – число молекул, обладающих энергией ε, превышающей наиболее вероятное значение энергии ε₀; n₀ – число молекул, обладающих наиболее вероятным запасом энергии ε₀; k – постоянная Больцмана; Т – температура.

Из уравнения (8.85) следует, что при T = const чем больше разность ε – ε₀, тем меньше будет отношение n/n₀ и тем меньше будет число активных молекул n. При повышении температуры отношение n/n₀ будет расти и число активных молекул будет увеличиваться, т. е. будет расти константа скорости химической реакции K (см. (8.83)).

С. Аррениус и Я. Вант-Гофф независимо друг от друга пришли к уравнению, связывающему константу скорости, температуру и энергию активации,

(8.86)

где K_Т – константа скорости химической реакции; K₀ – постоянный коэффициент; А – энергия активации.

Если А ∞, т. е. энергия активации очень велика, то K_T 0, т. е. реакции, требующие высоких значений энергии активации, идут с малой скоростью, так как активные столкновения маловероятны. Наоборот, если энергия активации мала, т. е. то где прямо пропорционально общему числу столкновений, т. е. скорость химической реакции будет очень большой, так как почти каждое столкновение будет активным. Если то т. е. при температурах сварки металлов плавлением (10³…10⁴ К) состояние приближается к равновесному, параметры которого рассчитывают методами химической термодинамики.

Как правило, энергию активации А рассчитывают путем экспериментального определения констант скорости при нескольких температурах, используя следующие уравнения:

(8.87)

Вычитая второе уравнение (8.87) из первого, получаем

(8.88)

откуда

Кроме повышения температуры для увеличения скорости химической реакции используют также ввод в реакционную зону катализаторов. Они снижают энергию активации и увеличивают скорость химических реакций при постоянной температуре.

Катализаторы ускоряют химическую реакцию (положительные катализаторы) или снижают ее скорость (отрицательные катализаторы), но сами в результате химической реакции остаются неизменными. Если катализатор находится в той же фазе, что и участвующие в химической реакции вещества, то катализ называют гомогенным, а если катализатор находится в другой фазе, то катализ называется гетерогенным.

Гетерогенный катализ происходит на границах раздела твердое тело – газ или твердое тело – жидкая фаза (раствор). Механизм каталитического воздействия поверхности твердого тела заключается в адсорбции, т. е. в осаждении на поверхности катализатора реагирующих между собой молекул. При этом их концентрация в поверхностном слое возрастает на несколько порядков, а под действием энергии адсорбции ослабляются связи между частицами, составляющими молекулы, и, следовательно, снижается энергия активации. Не исключено и химическое взаимодействие между молекулами реагирующих веществ и адсорбента, т. е. катализатора (топохимические соединения). Каталитическая активность находится в прямой связи с площадью поверхности катализатора.

Энергия активации диффузионных процессов

Ввиду того, что молекулы или атомы при диффузионных процессах не изменяют своего строения, энергия активации диффузионных процессов ниже энергии активации химических реакций; она определяется диффузионной средой и ее строением. Наиболее высокие значения имеет энергия активации при диффузии в твердых металлах и других кристаллических веществах. В твердом теле диффузия может происходить по объему кристаллического зерна путем вакансионной замены одного атома в кристаллической решетке другим, но этот механизм диффузии требует очень высоких энергий активации, соизмеримых с энергией кристаллической решетки. Зависимость диффузии от энергии активации диффузии Q описывается уравнением

(8.89)

где D₀ – постоянный коэффициент.

Диффузия – необратимый процесс, связанный с большим увеличением энтропии, а ее возникновение и развитие в области высоких температур при сварке неизбежно. На практике ускоряют диффузию, приводящую к повышению качества соединений, и наоборот, замедляют диффузию, которая может привести к снижению качества соединений.

Скорость химических реакций различных порядков

В зависимости от количества реагирующих между собой веществ, различают реакции первого и второго порядка.

1. Для реакции первого порядка (мономолекулярной реакции) вида

запишем кинетическое уравнение, выражающее зависимость скорости химической реакции от концентрации реагентов и продуктов:

(8.90)

где – константа скорости мономолекулярной реакции, представляющая собой функцию температуры и свойств реагирующих веществ; t – время; а – концентрация реагента (вещества АВ); x – концентрация продуктов реакции.

Чтобы решить кинетическое уравнение (8.90) для реакций первого порядка, разделяем переменные и интегрируем:

(8.91)

Используя начальное условие: при t = 0 х = 0, определяем постоянную интегрирования: С = –lna. Подставляем ее в (8.91) и получаем решение уравнения (8.90):

(8.92)

Исследуем полученное выражение. При время
т. е. реакция заканчивается через бесконечно большое время, фактически тогда, когда современными аналитическими методами уже нельзя уловить изменение в составе системы. При х = а/2 найдем время t_0,5, необходимое для превращения половины реагирующего вещества, называемое периодом полураспада, или половинным временем:

(8.93)

Для реакций первого порядка t_0,5 зависит только от K₁ (т. е. от температуры и свойств реагирующих веществ). Уравнение (8.93) точно описывает ход радиоактивного распада. По уравнению (8.92) определим концентрацию x продуктов распада – веществ, получившихся при радиоактивном распаде:

(8.94)

Отсюда можно получить информацию о концентрации распадающегося вещества по времени:

при t = 0 концентрация продуктов х = 0, т. е. реакция не начиналась;

при t = ∞ концентрация продуктов x = a, т. е. реакция дошла до конца;

при t_0,5 = 0,693/K₁ имеем x = 0,5а, т. е. реакция привела к полураспаду.

2. Для реакций второго порядка