11 (Термодинамика Дзюбенко Б.В)

Глава 11. Методы расчета термодинамических свойств химически реагирующих систем

11.1. Постановка задачи и порядок ее решения

При расчете параметров термодинамических систем, в которых протекают химические реакции, искомыми являются следующие величины:

Состав многофазной системы, который определяется количеством веществ, составляющих термодинамическую систему n_i , моль, где i = 1, 2, 3, … кс; кс – общее число веществ в ТС и количеством веществ в фазах , моль где , kf – число фаз в ТС. При этом молярные доли веществ берутся по отношению к той фазе, в которой они находятся, т.е. где φ_(i) – номер фазы, в которой находится i-е вещество. Для многофазной термодинамической системы .

Давление и температура термодинамической системы, если они не заданы.

Величины, характеризующие интегральные свойства термодинамической системы, которые определяются по известному составу давлению и температуре для всей системы и для каждой из фаз. К интегральным свойствам относятся, например: энтальпия Н, внутренняя энергия U, энтропия S, плотность ρ, молярная масса , объем V для всей системы и для каждой из фаз.

Величины, характеризующие дифференциальные свойства системы и величины, определяемые по производным от состава для термодинамической системы в целом и для каждой из фаз. К дифференциальным свойствам относятся изобарная и изохорная теплоемкости C_p и C_v, скорость звука а, термические коэффициенты и другие величины.

Исходными данными для решения конкретной задачи являются:

а) два независимых параметра, которые задаются для простой, закрытой системы в зависимости от условий сопряжения ТС с окружающей средой, например:

• в простейшем случае – р и Т;

• для камер сгорания воздушно-реактивных и ракетных двигателей (ВРД или ЖРД) - р и Н;

• для течения в соплах – р и S;

• для камер сгорания поршневых двигателей и энергетических установок (при сгорании топлива с V=const) – U, V;

б) константы, характеризующие химический состав системы:

• содержание химических элементов в системе и их число (кх);

• список составляющих систему веществ, (кс);

• распределение веществ по фазам и число фаз кf;

в) термодинамические свойства индивидуальных веществ в зависимости от давления и температуры.

Порядок решения задачи:

1. определяется состав реагирующей смеси, давление и температура путем решения системы уравнений химического равновесия (СУХР);

2. рассчитываются интегральные свойства;

3. рассчитываются дифференциальные свойства и производные от состава.

11.2. Структура и список уравнений, входящих в систему уравнений химического равновесия

Для нахождения состава, давления и температуры составляется и решается система алгебраических уравнений химического равновесия, каноническая форма которой имеет вид:

СУХР =

В приведенной системе уравнений первое уравнение - СУХР-1 – это система нелинейных алгебраических уравнений химического равновесия для нахождения состава при известных р и Т. Вид СУХР-1 зависит от числа химических реакций. При наличии одной ХР содержание любого вещества в ТС полностью определяется величиной пробега ХР и СУХР-1 состоит из одного уравнения. При наличии произвольного числа ХР в ТС число уравнений СУХР-1 соответствует числу неизвестных чисел молей реагентов n_i и чисел молей веществ в фазах.

Последние два уравнения входящие в СУХР, используются в случае, если давление и температура являются неизвестными величинами. Вид их зависит от того, какие два независимые параметра заданы для рассматриваемой системы. Это - уравнения баланса независимых параметров, задаваемых для системы. При этом Y(р, Т, состав)= Z(р, Т, состав) – Z_c=0 . Здесь Z_c – заданный параметр для системы.

11.3. Балансные уравнения для решения различных задач

Если заданы температура Т_с и давление р_с термодинамической системы, тогда Y₁ = Т - Т_с =0; Y₂ = р - р_с=0; и СУХР состоит только из СУХР-1.

Если задан только один из этих параметров (либо давление, либо температура), то в СУХР помимо СУХР-1 включается для второго независимого параметра уравнение баланса

Y(p,T, состав)=Z(p,T, состав)-Z_c=0.

Рассмотрим структуру уравнений Y₁=0 и Y₂=0 для частных случаев.

1. Расчет процесса сгорания в камере сгорания реактивного двигателя (ЖРД или ВРД).

Давление в камере сгорания р является заданным параметром, а искомой величиной является температура в конце процесса сгорания при достижении системой равновесного состояния T=f (состава топлива, p). Процесс горения топлива в камере сгорания ЖРД и ВРД можно считать изобарно-адиабатным, так как давление не меняется dp=0 (p=const) и теплота к системе извне не подводится (δQ=0).

Будем рассматривать рабочее тело как простую систему, состояние которой задается двумя независимыми параметрами. Поскольку процесс в камере сгорания соответствует переходу системы из химически неравновесного состояния в равновесное, двух параметров достаточно для задания равновесной системы. При этом переходе происходит возрастание температуры и энтропии рабочего тела за счет необратимого процесса сгорания. При достижении системой состояния равновесия энтропия примет максимальное значение.

При протекании процесса сгорания происходит диссипация запаса упорядоченной химической энергии, за счет чего и выделяется тепловая (неупорядоченная) энергия и поэтому возрастает температура и энтропия рабочего тела за счет слагаемого dS_in.

Из уравнения первого закона термодинамики для простой закрытой системы при dp=0 и следует, что

dH = δQ + Vdp = 0,

т.е. процесс сгорания – процесс изоэнтальпийный (энтальпия системы остается постоянной H=const), при котором задаются два независимых параметра p_c и H_с. H_c=H_топ – величина энтальпии исходных реагентов при температуре в начале процесса сгорания. В конце процесса сгорания энтальпия продуктов сгорания при температуре в камере сгорания и уравнение баланса энтальпий записывается в виде:

,

где где n_i, - количество вещества и молярная энтальпия i-го компонента продуктов сгорания топлива при температуре в конце процесса сгорания. Тогда

2. Расчет процесса сгорания в камере сгорания при V_с=const.

В данном случае искомыми, кроме состава, являются и давление р и температура Т, а в СУХР будут входить два балансных уравнения Y₁ = 0 и
Y₂ = 0. Процесс сгорания – изохорно-адиабатный, т.е. dV=0 и δQ=0. Тогда из уравнения первого закона термодинамики для простой закрытой термодинамической системы следует, что:

dU=δQ-pdV=0, т.е. dU=0 и U_с. =const, или U_с =U_топ – внутренняя энергия исходных реагентов при температуре на входе в камеру сгорания является заданной величиной. Рабочее тело рассматривается как простая закрытая система, состояние которой задается двумя независимыми параметрами: объемом ТС V_c и внутренней энергией ТС U_c. В конце процесса сгорания , и уравнение баланса внутренних энергий примет вид:

где ; - молярная внутренняя энергия i-го компонента смеси газов при температуре в камере сгорания; , если вещество в газообразном состоянии; , если вещество находится в конденсированной фазе.

Уравнение баланса объемов имеет вид:

,

где - объем системы, выраженный через параметры в конце процесса сгорания; ; i_(Г) – список веществ в газообразной фазе в конце процесса сгорания. Тогда .

3. Течение через сопло при наличии ХР

Течение через сопло рассматривается как обратимый равновесный процесс (без потерь энергии на трение и без теплообмена с окружающей средой), т.е. изоэнтропийный процесс (S(x)=const). В этом случае энтропия системы S_с=S_кс., где S_кс.- энтропия продуктов сгорания в конце процесса сгорания и является заданной величиной. Уравнение баланса имеет вид: , где - энтропия в рассматриваемом сечении сопла, и балансное уравнение будет иметь вид:

где = , p_c – давление системы в рассматриваемом сечении сопла, x_i=n_i/n – молярная доля i-го компонента смеси. Если течение рассматривать с трением, то включается в энтропию продуктов сгорания в конце процесса сгорания в камере сгорания, а вид уравнения баланса энтропий при этом не изменится.

Для определения параметров рабочего тела в каком-либо сечении сопла необходимо это сечение идентифицировать (отождествить), задав давление р_с в этом сечении. Состояние термодинамической системы в этом сечении будет задано двумя независимыми параметрами: давлением р_с и энтропией S_c=S_кс, а в СУХР, кроме состава рабочего тела, искомой величиной является температура Т_с в рассматриваемом сечении сопла.