09 (1013738)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Глава 9. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Стандартное состояние вещества

9.1. Система отсчета энтальпий. Формулы для расчета энтальпий.

Термодинамическими методами невозможно найти абсолютные значения энтальпий и внутренних энергией, а можно определить только их изменения. В то же время при термодинамических расчетах химически реагирующих систем удобно использовать единую систему отсчета. При этом, поскольку энтальпия и внутренняя энергия связаны между собой соотношением , то достаточно ввести систему отсчета лишь для одной энтальпии. Кроме того, для сравнения и систематизации тепловых эффектов химических реакций, которые зависят от физического состояния реагирующих веществ и от условий протекания ХР, вводится понятие стандартного состояния вещества. По рекомендации комиссии по термодинамике Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) в 1975 году стандартное состояние определено следующим образом:

«Стандартным состоянием для газов является состояние гипотетического идеального газа при давлении в 1 физическую атмосферу (101325 Па). Для жидкостей и твердых веществ стандартным состоянием является состояние чистой жидкости или соответственно чистого кристаллического вещества при давлении в 1физическую атмосферу. Для веществ в растворах за стандартное состояние принято гипотетическое состояние, при котором энтальпия одномолярного раствора (1 моль вещества в 1 кг растворителя) равнялась бы энтальпии раствора при бесконечном разбавлении. Свойства веществ в стандартных состояниях обозначаются надстрочным индексом 0». (Чистым веществом называется вещество, состоящее из одинаковых структурных частиц (атомов, молекул и др.)).

В этом определении говориться о гипотетических состояниях газа и растворенного вещества, поскольку в реальных условиях состояния газов в большей или меньшей степени отличаются от идеального, а состояния растворов - от идеального раствора. Поэтому при использовании термодинамических свойств веществ в стандартных состояниях для реальных условий вводятся поправки на отклонение этих свойств от реальных. Если эти отклонения невелики, то поправки можно не вводить.

В справочниках термодинамические величины обычно приводятся при стандартных условиях: давлении р⁰=101325Па и температуре Т₀=0К или Т₀=298,15К (25⁰С). При создании таблиц полных энтальпий веществ за начало отсчета энтальпий также было принято их стандартное состояние при температуре Т₀=0К или Т₀=298,15К.

У веществ, являющихся чистыми химическими элементами в наиболее устойчивом фазовом состоянии при р⁰=101325Па и температуре начала отсчета энтальпий Т₀, принимают значение энтальпий, равное нулю: . (Например, для веществ в газообразном состоянии: О₂, N₂, H₂, Cl₂, F₂ и др., для С (графит) и металлов (твердые кристаллы)).

Для химических соединений (СО₂, Н₂О и др.) и для веществ, которые, являясь чистыми химическими элементами, не находятся в наиболее устойчивом состоянии (O, N и др.) энтальпия при р⁰=101325Па и Т₀ не равна нулю: .

Энтальпия химических соединений при р⁰ и Т₀ полагается равной тепловому эффекту образования их из чистых химических элементов при этих параметрах, т.е. . Так, при Т₀=0К: и при Т₀=298,15К: .

Энтальпия любого вещества при температуре Т будет равна количеству теплоты, которое необходимо подвести в изобарном процессе, чтобы из чистых химических элементов при температуре Т₀ получить данное вещество и нагреть его от температуры Т₀ до температуры Т, т.е. формула для расчета энтальпии любого вещества имеет вид:

, или при более компактной записи имеем:

,

где верхний индекс «о» означает, что вещество находится в стандартном состоянии при р⁰=101325Па; - энтальпия образования вещества при температуре Т₀ из чистых химических элементов; = – избыточная энтальпия, связанная с теплоемкостью вещества, - полная энтальпия, учитывающая энтальпию образования вещества.

Для Т₀ = 0:

,

Для Т= 298,15 К:

или ,

Схема расчета энтальпии при температуре Т может быть представлена в виде:

В справочнике для различных индивидуальных веществ представлены величины: и избыточная энтальпия для различных температур Т.

Так как избыточная энтальпия в таблицах индивидуальных веществ не приводится, то к левой части выражения для при Т₀=298,15К необходимо прибавить и вычесть теплоту образования вещества при температуре Т₀=0К. Тогда получим избыточную энтальпию , которая приводится в таблицах, и дополнительный член , равный разности теплот образования при температурах Т₀=298К и Т₀=0К; т.е. . Тогда имеем:

Полные энтальпии, рассчитанные с использованием соотношений для Т₀=0К и Т₀=298,15К имеют одинаковые численные значения для данного вещества при данной температуре Т.

1. Приведенная энергия Гиббса и ее связь с другими термодинамическими величинами

Приведенная энергия Гиббса для 1 моля вещества при стандартном состоянии вводится следующим соотношением:

[Дж/мольК] (1)

где - мольная свободная энергия Гиббса при стандартном давлении, Дж/моль; - энтальпия образования вещества при Т=0 К из простых химических элементов:

является функцией состояния и зависит только от температуры.

Возьмем производную от ( ) по температуре при p=const:

(2)

В уравнении (2) производная от энергии Гиббса по температуре равна

, (3)

а величина по определению равна

(4)

Подставляя (3) и (4) в (2) получим

(5)

или

(6)

Первая производная от приведенной энергии Гиббса по температуре дает избыточную энтальпию. Для практических задач гораздо удобнее брать производную по логарифму температуры, учитывая, что dT=TdlnT. Тогда имеем

(7)

Запишем выражение (6) в виде (8)

Вторая производная от по температуре при р=const дает теплоемкость

= (9)

или (10)

Зависимости (6), (7), (9) и (10) для ( )/Т и используются для получения аппроксимаций по температуре термодинамических свойств индивидуальных веществ. Молярная энтропия при стандартном давлении также выражается через приведенную энергию Гиббса:

(11)

1. Представление термодинамических свойств индивидуальных веществ в справочной литературе

В справочнике под редакцией В.П. Глушко для 1-го моля каждого индивидуального вещества в стандартном состоянии в зависимости от температуры приводятся таблицы величин в интервале t⁰ от 100К до 6000К:

- изобарная теплоемкость, Дж/мольК;

- приведенная энергия Гиббса, Дж/мольК;

- энтропия, Дж/мольК;

- избыточная энтальпия, кДж/моль;

, где К⁰ – константа равновесия ХР распада данного вещества В на газообразные атомы, безразмерная величина. Формула распада вещества: , где - число атомов в молекуле вещества В.

Например: .

Приводятся величины:

- тепловой эффект реакции распада вещества В на газообразные атомы при Т₀=0К, кДж/моль;

- энтальпия образования вещества из чистых химических элементов (тепловой эффект образования) при Т₀=0К, кДж/моль;

- энтальпия образования вещества при Т₀=298,15К, кДж/моль;

М - относительная молекулярная масса, безразмерная величина;

- ядерная составляющая энтропии вещества, которая зависит от изотопного состава вещества и не изменяется в процессе ХР, Дж/мольК. Величина не влияет на В справочнике практические функции приводятся без учета .

В справочнике приводятся аппроксимации приведенной энергии Гиббса в зависимости от температуры в виде многочлена для каждого индивидуального вещества.

Аппроксимация (Т) в зависимости от температуры представляется в виде многочлена:

где x = T·10^-4 K; φ, φ_n (n=-2, -1, 0, 1, 2, 3)– коэффициенты аппроксимации для диапазона температур T_min Т T_max ,(T_min=500К , T_max=6000К).

С помощью коэффициентов аппроксимации φ, φ_n можно рассчитать избыточную энтальпию и теплоемкость вещества:

а также мольную энтропию: Для полного задания всех термодинамических свойств индивидуальных веществ химически реагирующих систем при температуре Т для расчетов на ЭВМ при выборе Т₀=298,15К необходимо ввести следующие величины:

,

т.е. всего 13 параметров, где .

При выборе Т₀ = 0К величины и из списка необходимо исключить. Тогда останется 11 параметров: (7 коэффициентов) . Таким образом, при термодинамических расчетах ракетных и авиационных двигателей целесообразно выбирать температуру начала отсчета энтальпий Т₀=0К.

9.4. Расчет свободной энергии Гиббса и энтропии вещества при давлении, отличном от давления при стандартных условиях

Молярные энтальпия , теплоемкости и внутренняя энергия зависят только от температуры:

Молярные энтропия , свободная энергия Гиббса , свободная энергия Гельмгольца зависят от температуры и давления.

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов книги