SHELOCH (Химия, элементы таблицы Менделеева), страница 3

Литий имеет совершенно исключительное значение для термоядерной техники. В резиновой промышленности он используется при выработке искусственного каучука (как катализатор полимеризации), в металлургии — как ценная присадка к некоторым другим металлам и сплавам. Например, присадка лишь сотых долей процента лития сильно повышает твёрдость алюминия и его сплавов, а присадка 0,4 % лития к свинцу почти в три раза повышает его твёрдость, не ухудшая сопротивления на изгиб. Имеются указания на то, что подобная же присадка цезия сильно улучшает механические свойства магния и предохраняет его от коррозии, однако такое его использование вряд ли вероятно из-за дороговизны металла: на мировом рынке (1960 г.) и цезий и рубидий расценивались в 7,5 раза дороже серебра.

Цезий применяется главным образом для изготовления фотоэлементов, а рубидий и его соединения пока почти не используются. Между тем скоро они будут получаться в больших количествах как один из продуктов переработки соликамских карналитов (содержащих 0,003-0,012 вес. % RbCl и около 0,0002 вес. % CsCl). Поэтому важной становится проблема изыскания рациональных путей ассимиляции рубидия.

Пары калия находят интересное использование в установках для прямого преобразования тепловой энергии в электрическую — магнитогидродинамических генераторах. Принцип их работы основан на том. что в пропускаемом с большой скоростью сквозь интенсивное магнитное поле сильно нагретом потоке частично ионизированного газа (“плазме”) возникает электрический ток. Так как пары калия сравнительно легко ионизируются, введение его соединений (например, K₂CO₃) в продукты сгорания топлива позволяют существенно повысить электропроводность плазмы при относительно низких температурах (порядка 2500 °С). Первый МГД — генератор мощностью 25 тыс. кВт уже работает в Москве.

Другой интересный путь возможного использования относительно легкой ионизируемости атомов щелочных металлов связан с проблемой ионного двигателя. Если ионизацией паров (например в электрической дуге) создать плазму , затем электрическим полем разделить ионы Э⁺ и электроны, разогнать их при помощи ускорителей и вновь соединить у выхода из сопла ракеты, то вылетающий поток атомов создаёт реактивную тягу. Последняя очень мала, но может быть использована уже находящейся в космическом пространстве ракетой для постепенного набора скорости или изменения траектории полёта. Подсчёты показывают, что расходующий 500 г цезия в час ионный двигатель способен обеспечить космическому кораблю с массой в 1 тыс. т. ускорение порядка 1 м/с² и конечную скорость до 150 км/с. Источником энергии при этом должна быть атомная электростанция.

Жидкий в обычных условиях сплав (приблизительно 30-80 ат. % К) находит использование при органических синтезах. В лабораторных условиях его обычно готовят путем сдавливания очищенных от оксидных плёнок кусочков калия и натрия в фарфоровой ступке под слоем керосина (операция довольно опасна, так как взаимодействие сопровождается вспышками). В технике этим сплавом (заключённым в систему труб) пользуются иногда для быстрого переноса тепла. Интересно, что образование его сопровождается некоторым сжатием системы, но одновременно с этим ее сжимаемость не уменьшается, а возрастает. Также интересно, что при длительном пропускании сквозь жидкий сплав постоянного тока у анода накапливается не какой-либо один из двух металлов, а тот, которого в сплаве меньше. Вместе с тем результаты структурного исследования этого сплава говорят за наличие тенденции к образованию пар из разных атомов.

При наличии следов влаги щелочные металлы воспламеняются в атмосфере хлора. Взаимодействие Cs, Rb и K с жидким бромом сопровождается сильным взрывом, тогда как Na и Li при обычных температурах реагируют только поверхностно. С иодом реакции протекают подобным же образом, но менее энергично. Во всех случаях взаимодействия с галогенами продуктом реакции является соответствующая соль (ЭГ).

Образование сульфида Э₂S при растирании щелочного металла с порошком серы сопровождается взрывом. При нагревании в атмосфере водорода литий и его аналоги образуют гидриды ЭH, имеющие характер типичных солей, в которых отрицательным ионом является водород H^-. С азотом и углеродом непосредственно соединяется только литий. Образование его нитрида Li₃N медленно идет в атмосфере азота уже при обычных температурах. Напротив, карбид лития Li₂C₂ может быть получен из элементов лишь при нагревании.

В соответствии с ходом изменения ионизационных потенциалов щелочных металлов можно было бы ожидать, что в ряду напряжений левее всех будет располагаться Сs, правее — Li. Наблюдаемое на опыте высокое значение нормального потенциала лития обусловлено большой энергией гидратации его положительного иона. Действительно, за счёт гидротации иона Э⁺ (по схеме: Э⁺ + aq Û Э^·) имеющее место у электрода равновесие Э Û Э⁺ + е должно смещаться вправо, и тем больше, чем энергичнее данный ион гидратируется. Этим же обусловлено и выравнивание нормальных потенциалов тяжёлых щелочных металлов.

Щелочные металлы растворимы в жидком аммиаке и некоторых органических аминах. Из раствора лития в жидком аммиаке был выделен нейтральный аммиакат Li(NH₃)₄, аналогичный подобным же соединениям щелочноземельных металлов, из раствора натрия в пиридине — тёмно-зелёный комплекс Na(C₅H₅N)₂. Интересна растворимость калия (но не натрия) в тетрагидрофуране, диглиме и некоторых других эфирах — образующиеся разбавленные (лишь около 10^-4 моль/л) голубые растворы в отсутствии воздуха устойчивые. Аналогичный голубой раствор калия может быть при 0 °С получен и в воде (освобожденной от растворенного воздуха), но он неустойчив. Подобные системы, как и в случае жидкого аммиака содержат сольватированные катионы и поляроны.

В водном растворе калия таким поляроном является гидратированный электрон — е’. Возникновение его по схеме К⁺ + aq Û K^• + e’связано с тем, что сумма теплот гидротации К⁺ (339 кДж/моль) и е’ (159 кДж/моль) практически равна сумме теплот атомизации калия (88 кДж/моль) и ионизации его атома (420 кДж/моль). При отсутствии других возможностей (в частности окислителей) гидротированный электрон взаимодействует с водой по схеме е’+ Н₂О Û Н + ОН’(энергия активации 21 кДж/моль), причем К = [H][OH’]/[e’][H₂O] = 7·10^-7. Кислая Среда смещает равновесие вправо, щелочная — влево. Однако из-за реакции Н + Н = Н₂­ оно быстро нарушается.

Довольно значительные концентрации гидратированных электроном могут быть получены пропусканием атомарного водорода в сильно щелочную среду (рН > 12). Атом водорода диссоциирует при этом по схеме Н + aq Û H^• + e’, т. е. ведёт себя как слабая кислота (К = 2·10^-10).

Как и всякий полярон е’ представляет собой образование, в котором е поляризационно связан с частицами Среды. Предполагается, что электрон находится в тетраэдрическом окружении четырех молекул воды. Заряд его располагается, по-видимому, в области с радиусом 140 пм. Существует также предположение, что сольватируются не единичные электроны, а их пары (с антипараллельными спинами), т. е. раствор содержит ионы типа е₂”. Наличие подобных сольватированных аммиаком электронных пар весьма вероятно для самих диамагнитных раствором натрия в жидком NH₃.

Гидратированный электрон является чрезвычайно сильным восстановителем. Он способен восстанавливать некоторые ионы (Pb^••, Cd^••, Ni^••, Co^••, Cr^•••, Zn^••), не реагирующие с атомарным водородом и особенно активен по отношению к частицам с непарными электронами (NO и др.). Его взаимодействие с катионами идет тем быстрее, чем выше их заряды и больше радиусы, а с анионами — чем их заряды ниже.

Взаимодействие растворенного в жидком аммиаке щелочного металла с монооксидом углерода сопровождается образованием белых (или имеющих бледные цветные оттенки) солеобразных продуктов состава ЭСО. Строение их отвечает формуле Э₂⁺[OCºCO]^2-. Те же продукты могут быть получены прямым взаимодействием щелочных металлов (кроме Li) c монооксидом углерода при температурах ниже 230 °С (тогда как при более высоких температурах образуются соли гексаоксибензола — М₆С₆О₆). Таким образом, рассматриваемые соединения являются в действительности не карбонилами щелочных металлов, а производными оксиацетилена (или гексаоксибензола).

Вещества эти гидроскопичны и пирофорны. Нагревание их в вакууме сопровождается разложением по схеме:

2 Э₂С₂О₂ = Э₂СО₃ + Э₂О + 3 С.

С водой они взаимодействуют бурно (вплоть до взрыва). При обработке белого Na₂C₂O₂ водяным паром он становится красным, затем фиолетово-чёрным, после чего за несколько дней превращается в вязкую красную жидкость. Подобная же обработка черного К₂С₂О₂ ведёт к его покраснению, а затем пожелтению. Первоначально жёлтый раствор К₂С₂О₂ в большом количестве воды быстро краснеет. При упаривании он вновь желтеет. Из него были выделены тёмно-жёлтые кристаллы кроконата калия — К₂С₅О₅ (кроконовая кислота представляет собой пятичленный цикл из трех групп СО и двух СОН с двойной связью между ними.

Образование взрывчатого К₂С₂О₂ может происходить также при прокаливании смеси поташа с углем. Поэтому для получения металлического калия такой метод непригоден.

При действии СО₂ на осажденный в вакууме тонкий слой цезия образуется синее вещество состава Cs₂CO₂. Так как оно гидролизуется по схеме:

CsCO₂ + H₂O = CsOH + HCOOCs,

строение его должно отвечать формуле CsCOOCs (т. е. оно может рассматриваться как продукт замещения на цезий обоих атомов водорода муравьиной кислоты). Нагреванием под вакуумом сопровождается частичным отщеплением цезия с образованием его оксалата:

2 CsCOOCs = 2 Cs + Cs₂C₂O₄.

Металлический цезий способен присоединять этилен с образованием твердого коричневого продукта С₂Н₄Cs₂. Водой это соединение разлагается на С₂Н₆ и CsOH. В реакцию с бензолом цезий медленно вступает уже при обычных температурах, образуя черный осадок С₆Н₅Cs (который на воздухе самовоспламеняется). Рубидий реагирует подобным же образом, но лишь при 70 °С. Другие щелочные металлы с бензолом не взаимодействуют.

При сгорании щелочных металлов в избытке кислорода образуются соединения следующего состава и цвета:

Li₂O Na₂O₂ KO₂ RbO₂ CsO₂

белый белый жёлтый жёлтый жёлтый

Из всех этих веществ нормальным оксидом является только Li₂O, а остальные представляют собой пероксидные соединения.

Практическое применение находит главным образом пероксид натрия (Na₂O₂). Технически ее получают окислением при 350 °С распыленного металлического натрия:

2 Na + O₂ = Na₂O₂ + 510 кДж.

Образующийся продукт обычно представляет собой порошок или крупинки желтоватого цвета.

Взаимодействие Na₂O₂ c водой сопровождается гидролизом:

Na₂O₂ + 2 H₂O Û 2 NaOH + H₂O₂ + 142 кДж.

На выделении Н₂О₂ при этой реакции основано использование пероксида натрия для отбелки различных материалов. Взаимодействие Na₂O₂ c диоксидом углерода по схеме:

2 Na₂O₂ + 2 CO₂ = 2 Na₂CO₃ + O₂ + 464 кДж

служит основой применения пероксида натрия как источника кислорода в изолирующих противогазах и на подводных лодках. С легко окисляющимися веществами пероксид натрия реагирует настолько энергично, что взрыв может иногда последовать уже при простом соприкосновении.

Чистый Na₂O₂ бесцветен, но поступающий в продажу препарат обычно имеет желтую окраску (из-за примеси около 10 % NaO₂).

Термическое разложение пероксида натрия происходит по схеме:

2 Na₂O₂ = 2 Na₂O + O₂­

начинает становиться заметным уже с 400 °С, а давление кислорода в одну атмосферу достигается при 636 °С. Под его избыточным давлением Na₂O₂ плавится при 600 °С.

При взаимодействии Na₂O₂ с водой происходит сильное разогревание, обусловленное образованием гидрата Na₂O₂·8H₂O. Известно также кристаллическое соединение состава Na₂O₂·2H₂O₂·4H₂O, теряющее воду при хранении в эксикаторе над серной кислотой. Аналогичное соединение калия кристаллизуется без воды. Оба вещества могут быть получены путем обработки соответствующих гидроксидов крепким пероксидом водорода при 0 °С.

При осторожной обработке пероксида натрия охлажденным до 0 °С спиртом по реакции:

Na₂O₂ + C₂H₅OH = C₂H₅­ONa + NaOOH

в виде белого порошка осаждается кислая соль пероксида водорода. Вещество это — гидропероксид натрия — отдаёт кислород еще легче, чем Na₂O₂, а с диоксидом углерода образует NaHCO₄.

Чистый или содержащий различные добавки (например, хлорной извести с примесью солей никеля или меди) пероксид натрия носит техническое название “оксилит”. Смешанные препараты оксилита особенно удобны для получения кислорода, который выделяется ими под действием воды. Спрессованный в кубики оксилит может быть использован для получения равномерного тока кислорода в обычном аппарате для получения газов.

При сжигании лития в токе кислорода наряду с Li₂O образуется также небольшие количества пероксида лития — Li₂O₂. В индивидуальном состоянии он может быть получен взаимодействием кипящего раствора LiOH (2 г/л) с 30 % раствором Н₂О₂. Образующийся осадок состава Li₂O₂·H₂O₂·3H₂O промывают спиртом и затем выдерживают под вакуумом над фосфорным ангидридом (что ведёт к потере и Н₂О и Н₂О₂). Термическое разложение пероксида лития по схеме:

2 Li₂O₂ = 2 Li₂O + O₂­