SERA (Химия, элементы таблицы Менделеева), страница 8

Определения протонной активности (а_н) в очень концентрированных растворах серной кислоты приводят к поразительным результатам. Так, для моногидрата она оказывается в 10¹⁰ раз большей, чем для молярного раствора. Это наводит на мысль о возможности существования в жидкостях при определенных условиях измеримых концентраций несольватированных протонов (Н⁺).

На разложении некоторых сернокислых солей при нагревании был основан способ получения серной кислоты, применявшийся алхимиками и затем вплоть до середины XVIII века. Исходным материалом служили природные минералы, содержащие сернокислые соли железа. Последние образовывались за счёт медленно протекавшего во влажном воздухе окисления сульфидов, например, по схеме:

4 FeS + 9 O₂ + 2 H₂O = 4 Fe(OH)SO₄

При накаливании эта соль разлагалась с образованием монооксида железа, серной кислоты и серного ангидрида:

2 Fe(OH)SO₄ = Fe₂O₃ + H₂SO₄ + SO₃

Разбавляя продукт перегонки водой, получали серную кислоту желаемой концентрации.

Многие соли H₂SO₄ находят широкое техническое применение. Особенно велико оно для самой серной кислоты, громадные количества которой потребляются в промышленности — химической, нефтяной, металлургической и др.

Для промышленного получения серной кислоты применяются два метода: нитрозный и контактный. Основным исходным продуктом в обоих случаях является сернистый газ, получаемый сжиганием на воздухе серы (в США) или пирита — FeS₂ ( в большинстве европейских стран, в том числе и России). Частично используется также SO₂ отходящих газов, образующихся при выплавке металлов (Cu, Zn, Pb и др.) из их сернистых руд.

Для сжигания пирита (“серного колчедана”) на сернокислотных заводах пользуются специальными механизированными печами. Такая печь представляет собой цилиндр, разделённый по высоте на несколько соо6щающихся друг с другом отделений, в каждом из которых горящий FeS₂ медленно перемешивается чугунными гребками, насажанными на общий вал. Своды отделений и гребки устроены так, что загружаемый сверху FeS₂ последовательно проходит все отделения, после чего остатки от сгорания (“колчеданные огарки”) выбрасываются из печи. Воздух поступает в печь снизу и проходит вверх также через все отделения. Горение пирита идет по уравнению:

4 FeS₂ + 11 O₂ = 2 Fe₂O₃ + 8 SO₂ + 3302 кДж

Температура в печи достигает 800 °С.

Обычный исходный газ сернокислотного производства содержит около 9 % SO₂, 10 % O₂ и 80 % N₂. При использовании для обжига пирита воздуха, обогащенного кислородом, концентрация SO₂ возрастает. Введение более богатых диоксидом серы газов в сернокислотное производство позволяет резко повысить выход серной кислоты.

Рис. 18. Схема печи для обжига пирита в кипящем слое.

Широко применяется для сжигания пирита (равно как и для проведения многих других технически важных процессов) метод “кипящего слоя”. Работа по этому методу осуществляется путём продувания подаваемой снизу сильной струи воздуха сквозь массу достаточно измельченного твердого вещества (или смеси веществ), Благодаря громадной общей реакционной поверхности поддерживаемых во взвешенном состоянии твёрдых частиц реакции протекают быстро и полностью. Печь для обжига пирита показана на рис. 18. Температура в кипящем слое поддерживается на уровне 900 °С; отходящий газ содержит до 14 % SO₂.

В качестве исходного сырья для производства серной кислоты может быть использован природный сульфат кальция. При сильном нагревании его в смеси с коксом протекает эндотермическая реакция:

CaSO₄ + C + 392,92 кДж = CO + SO₂ + CaO

Процесс проводят в цилиндрических вращающихся печах, прогреваемых сжиганием угольной пыли. Температура в печи достигает 1500 °С, отходящий газ содержит около 8 % SO₂. Если в состав исходной шихты дополнительно вводить нужные количества глины и песка, то одновременно с каждой тонной вырабатываемой серной кислоты можно получать более тонны цемента.

Общий ежегодный вынос SO₂ с отходящими газами металлургических заводов исчисляется многими миллионами тонн (из которых половина падает на серу). Газы эти содержат обычно не более 5 % SO₂. Для извлечения из них диоксида серы предварительно охлаждённые и обеспыленные газы пропускают сквозь раствор смеси сульфита с бисульфитом, содержащий соли алюминия. Такой раствор хорошо поглощает диоксид серы на холоду и вновь выделяет её при нагревании. Роль солей алюминия сводится к повышению кислотности среды при нагревании за счёт резкого увеличения их гидролиза.

В основе другого метода улавливания диоксида серы из отходящих газов ( в том числе дымовых) лежит реакция

(NH₄)₂SO₃ + SO₂ + H₂O Û 2 NH₄HSO₃

равновесие которой смещается вправо на холоду и затем влево при нагревании под вакуумом. Следует отметить очень значительное поступление диоксида серы в атмосферу при сжигании содержащих серу топлив.

Рис. 19. Схема башенного метода получения серной кислоты.

Нитрозный метод получения H₂SO₄ был впервые применён в середине XVIII века. Его химическая сущность может быть выражена следующими реакциями:

I. SO₂ + H₂O + NO₂ = H₂SO₄ + NO II. 2 NO + O₂ = 2 NO₂

Из первого уравнения видно, что являющийся окислителем диоксид азота NO₂ восстанавливается до монооксида NO, а последний при взаимодействии с кислородом воздуха по второму уравнению вновь даёт диоксид. Таким образом, NO играет роль переносчика кислорода, т. е. по существу катализатором реакции окисления SO₂ кислородом воздуха.

До 20-х годов текущего века процесс получения серной кислоты нитрозным методом проводился в больших свинцовых камерах (камерный метод). Теперь он осуществляется в специальных башнях (башенный способ). Получаемая по башенному способу кислота, как правило, содержит 76 % H₂SO₄ и несколько загрязнена различными примесями. Основным потребителем этой кислоты является промышленность минеральных удобрений.

Принципиальная схема башенного способа получения H₂SO₄ показана на рис. 19. Башни выкладываются из кислотоупорных керамических плит с наружным кожухом из листовой стали. Внутри они неплотно заполнены насадкой из кислотоупорной керамики. Поступающий из печи для сжигания пирита (А) газ освобождается от пыли в электрофильтре (Б) и затем подаётся в продукционные башни (В и Г), где встречается со стекающей сверху “нитрозой”, т. е. раствором оксидов азота в концентрированной серной кислоте. Раствор этот характеризуется следующими равновесиями:

NO + NO₂ + 2 H₂SO₄ Û N₂O₃ + H₂SO₄ Û 2 NOHSO₄ + H₂O

Таким образом, нитроза содержит оксиды азота и химически связанные (в виде HSO₃NO₂ — т. н. нитрозилсерной кислоты), и просто растворённые. Следует отметить, что окисление SO₂ осуществляется только последними. При нагревании приведённые равновесия смещаются влево, при охлаждении — вправо.

В продукционных башнях, куда поступает горячий газ (а также подается вода), нитрозилсерная кислота полностью разлагается и происходит окисление практически всего вводимого сернистого газа. Готовая продукция отбирается из первой башни (В). В поглотительных башнях (Д и Е) происходит улавливание оксидов азота с образованием нитрозы, вновь подаваемой затем в продукционные башни. Выхлопные газы (свободный азот и др.) удаляются через верхнюю часть последней поглотительной башни (Е). Движение газов в системе поддерживается при помощи мощного вентилятора. Для компенсации некоторой потери оксидов азота в продукционные башни вводится азотная кислота.

Другой современный метод получения серной кислоты — контактный — освоен промышленностью лишь в конце прошлого столетия. Основой его является упоминавшаяся выше реакция:

2 SO₂ + O₂ Û 2 SO₃ + 196 кДж

В присутствии платинового катализатора она около 400 °С протекает слева направо практически полностью. Образующийся SO₃ улавливают крепкой серной кислотой. Стоимость производства по контактному способу несколько выше, чем по нитрозному, зато серная кислота получается сколь угодно крепкой и очень чистой. Последнее обусловлено тщательной предварительной очисткой образующихся при сжигании пирита газов, что необходимо для обеспечения нормальной работы катализатора. Основными потребителями контактной серной кислоты являются различные химические производства и нефтепромышленность (для очистки нефтепродуктов). Для контактного метода в общей продукции серной кислоты с каждым годом всё более возрастает.

Рис. 20. Схема контактного метода получения серной кислоты.

Рис. 21. Выход SO₃ на катализаторах контактного метода.

Принципиальная схема получения серной кислоты контактным способом показана на рис. 20. Образующиеся в печи (А) газы последовательно проходят сквозь сухой электрофильтр (Б), увлажнительную башню (В), влажный электрофильтр (Г), осушительную башню (Д), содержащий катализатор окислительного процесса контактный аппарат (Е) и поглотительную башню (Ж). Из нижней части последней отбирается полученный олеум, а из верхней удаляются выхлопные газы (азот и др.). Большинство контактных заводов работает в настоящее время не с платиновыми, а со значительно более дешёвыми ванадиевыми катализаторами (V₂O­₅, Ag₃VO₄ и др.), активность которых при реакции образования SO₃ также весьма велика (рис. 21). Чаще всего применяют V₂O₅ с различными добавками (SiO₂, KOH и др.).

Растворы SO₃ в серной кислоте дымят на воздухе вследствие выделения паров серного ангидрида. Поэтому содержащая растворённый SO₃ серная кислота называется “дымящей” (иначе — “олеумом”). Так как H₂SO₄ растворяет серный ангидрид в любых соотношениях, выраженный формулой H₂SO₄·xSO₃ состав олеума может быть различным. При х = 1, образуются бесцветные кристаллы пиросерной кислоты H₂S₂O₇, строение которой сокращённо выражается формулой HO-SO₂-O-SO₂-OH. Соли её (пирофосфаты) могут быть получены нагреванием соответствующих бисульфатов, например, по реакции:

2 KHSO₄ = H₂O­ + K₂S₂O₇

Они представляют собой бесцветные кристаллические вещества, под действием воды переходящие обратно в гидросульфаты.

В продажу олеум обычно поступает с содержанием растворённого SO₃ не 6олее 25 %, т. е. значительно меньшим, чем то отвечает пиросерной кислоте (45 вес. %). Кристаллы последней плавятся при 35 °С и очень гигроскопичны. Накаливание пиросульфатов ведёт к отщеплению ими SO₃, например, по схеме:

Na₂S₂O₇ = Na₂SO₄ + SO₃.

Были получены также соли (K, Na, NH₄) фторопиросерной кислоты — HS₂O₆F.

При взаимодействии SO₃ с HClO₄ образуется, по-видимому, чрезвычайно взрывчатое соединение. Ему приписывается формула [ClO₃⁺] [HS₂O₇^–]. Если это действительно так, то пиросерная кислота оказывается даже сильнее хлорной.

Действием SO₃ на Na₂S₂O₇ может быть получен Na₂S₃O₁₀. Соответствующей этой соли “трисерной” кислоте H₂S₃O₁₀ отвечает структурная формула HO–SO₂–O–SO₂–O–SO₂–OH. При обычных температурах Na₂S₃O₁₀ устойчивее пиросульфата и переходит в него с отщеплением SO₃ лишь выше 150 °С. У солей Ca, Sr и Ba такой переход происходит около 75 °С. Интересным производным H₂S₃O₁₀ является красный взрывчатый (ClO₂)₂S₃O₁₀ (т. пл. 75 °С), который может быть получен взаимодействием KClO₃ с избытком SO₃. По-видимому, способны существовать также производные кислот H₂S₄O₁₃ и H₂S₅O₁₆. В самом олеуме предполагаются равновесия по общей схеме:

H₂SO₄ + n SO₃ Û H₂S_n+1O_3n+4 (где n = 1 , 2 или 3).

При взаимодействии иода с олеумом образуются синие растворы. Результаты изучения их свойств говорят о наличии окислительно-восстановительного равновесия по схеме:

I₂ + H₂S₂O₇ + 3 SO₃ Û 2 I⁺ + 2 HS₂O₇^– + SO₂ или

2 I₂ + H₂S₂O₇ + 3 SO₃ Û 2 I₂⁺ + 2 HS₂O₇^– + SO₂.

Вероятно, не исключена и возможность равновесия по схеме: