SERA (Химия, элементы таблицы Менделеева), страница 6

Na₂S₂O₃ + 4 Cl₂ + 5 H₂O = 2 H₂SO₄ + 2 NaCl + 6 HСl

Гипосульфит используется также в медицине.

Свободная серноватистая кислота может быть получена взаимодействием при -78 °С хлорсульфоновой кислоты с сероводородом по схеме:

НSО₃С1 + Н₂S = НСl­ + Н₂S₂O₃

Она представляет собой маслянистую жидкость, при охлаждении жидким воздухом застывающую в стеклообразную массу. Заметное разложение серноватистой кислоты по схеме:

2 Н₂S₂O₃ = Н₂S­ + Н₂S₃О₆

идет даже при -78 °С. Значительно устойчивее ее диэфират — Н₂S₂O₃·2(С₂Н₅)₂O, разлагающийся (на Н₂S, SO₃ и эфир) лишь выше -5 °С. Ион S₂О₃^2- имеет структуру тетраэдра с одним атомом серы около центра и другим на периферии [d(SS) = 148, d(SS) = 197 пм]. Результаты определения второй константы диссоциации серноватистой кислоты (К₂ = 2·10^-2) говорят о том, что она даже несколько сильнее серной (К₂ = 1·10^-2). При подкислении раствора Nа₂S₂O₃ распад по схеме НS₂O₃’® НSО₃’+ S наступает уже около рН = 4,5. Если раствор Na₂S₂O₃ вводить по каплям в кипящую концентрированную НСl, происходит распад серноватистой кислоты по схеме:

H₂S₂О₃ +Н₂O = Н₂S + Н₂SО₄

Интересен химизм получения гипосульфита путем взаимодействия серы со щелочью. Реакция эта в первой стадии протекает с одновременным окислением и восстановлением серы, т. е. аналогично соответствующим реакциям галогенов:

3 S + 6 NаОН = Nа₂SO₃ + 2 Nа₂S + 3 Н₂О

Находящаяся в избытке сера присоединяется затем к Nа₂SO₃, образуя гипосульфит. Параллельно происходит и образование полисульфидов натрия, сообщающих раствору желтый цвет. Для их разрушения с образованием гипосульфита в раствор пропускают SO₂ до исчезновения желтой окраски жидкости.

Другой интересный способ получения гипосульфита основан на непосредственном взаимодействии SO₂ и Н₂S в щелочной среде. Если смесь обоих газов пропускать при сильном размешивании в раствор NаОН до его нейтрализации, то образуется гипосульфит:

4 SO₂ + 2 Н₂S + 6 NаОН = 3 Nа₂S₂O₃ + 5 Н₂О

При 48,5 °С гипосульфит плавится в своей кристаллизационной воде и около 100 °С теряет воду. Дальнейшее нагревание соли выше 220 °С сопровождается распадом, который идет в основном по схемам:

4 Nа₂S₂О₃ = 3 Nа₂SO₄ + Nа₂S₅ Na₂S₅ = Nа₂S + 4 S

Расплавленный гипосульфит очень склонен к переохлаждению. Иногда им пользуются как средой для определения молекулярных весов по понижению точки замерзания (криоскопическая константа 4,26 град). Из других тиосульфатов наиболее интересен малорастворимый (2 г/л) ВаS₂O₃, обменным разложением которого с сульфатами различных металлов удобно пользоваться для получения их тиосульфатов.

Подобно свободному хлору, другие сильные окислители (НОСl, Br₂ и т. п.) окисляют гипосульфит до серной кислоты и ее солей. Иначе, а именно с образованием соли тетратионовой кислоты, протекает окисление гипосульфита сравнительно слабыми (или медленно действующими) окислителями, в частности иодом:

I₂ +2 Nа₂S₂O₃ = 2 NаI + Nа₂S₄O₆

Эта реакция имеет большое значение для аналитической химии, так как служит основой одного из важнейших методов объемного анализа — так называемой иодометрии. Следует отметить, что в щелочной среде окисление гипосульфита иодом может протекать и до сульфата.

Медицинское применение гипосульфита довольно разнообразно. Его принимают внутрь (или вводят внутривенно) при отравлениях тяжелыми металлами, мышьяком и цианидами, а также для дезинфекции кишечника. Наружное (или внутреннее) применение показано при тяжелых ожогах и воспалениях кожи. Для лечения чесотки кожу больного повторно натирают концентрированным раствором Na₂S₂O₃ и затем разбавленным раствором соляной кислоты.

Ближайшими аналогами Н₂S₂О₃ являются политиосерные кислоты H₂S_nO₃ (где n = 3¸7), которые могут быть получены в эфирной среде при -78 °С по общей схеме:

Н₂S_n + SO₃ + (С₂Н₅)₂O = Н₂S_n+1О₃·(С₂Н₅)₂O

Они хорошо растворимы в эфире и обладают сильно выраженными кислотными свойствами, но лишь одноосновны (в отличие от Н₂S₂О₃), что соответствует строению сульфанмоносульфоновых кислот Н-S_n-1-SO₂OН. И сами кислоты, и их соли разлагаются водой.

Для самого сернистого газа процессы, ведущие к повышению валентности серы, протекают значительно труднее, чем для сернистой кислоты и её солей. Наиболее важными из подобных реакций являются взаимодействия SO_2­ с хлором и кислородом.

С хлором диоксид серы непосредственно соединяется (на прямом солнечном свету) по реакции:

SO₂ + Cl₂ = SO₂Cl₂ + 92 кДж

Образующийся хлористый сульфурил представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Холодная вода действует на него лишь медленно, но горячей он быстро разлагается с образованием серной и соляной кислот:

SO₂Cl₂ + 2 H₂O = H₂SO₄ + 2 HСl

Вещество, дающее при взаимодействии с водой смесь галогенводородной и какой-либо другой кислоты, называется галогенангидридом последней. Хлористый сульфурил является, следовательно, хлорангидридом серной кислоты.

Если хлористый сульфурил можно рассматривать как серную кислоту, в которой на хлор заменены оба гидроксила, то продуктом подобного же замещения только одного из них является хлорсульфоновая кислота:

серная кислота хлорсульфоновая кислота хлористый сульфурил

Она может быть получена прямым соединением SO₃ c HСl и, подобно хлористому сульфурилу, представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Водой хлорсульфоновая кислота HSO₃Cl бурно разлагается на HCl и H₂SO₄. Как и хлористый сульфурил, она находит применение при органических синтезах.

Хорошим катализатором при синтезе хлористого сульфурила (т. пл. -54, т. кип. 69 °С) является камфора. Молекула О₂SСl₂ полярна, ее пространственное строение отвечает неправильному тетраэдру с параметрами d(SO)) = 141 пм, ÐOSO = 123°, d(SСl) = 201 пм, ÐСlSСl = 100°. При нагревании выше 300 °С хлористый сульфурил распадается на SO₂ и Сl₂. Он является хорошим растворителем для SО₃ и большинства хлоридов многовалентных металлов. Взаимодействие подобных растворов может служить удобным методом получения соответствующих безводных сульфатов. Известны также полисульфурилхлориды общей формулы S_nO_3n-1Cl₂ с n = 2 ( т. пл. -37, т. кип. 152 °С), n = 3 (т. пл. -19 °С) и n = 4 (бесцветная жидкость).

Соответствующие оксохлоридам серы бромистые и иодистые производные неизвестны напротив, фтористые хорошо изучены. Фтористый сульфурил (SО₂F₂) образуется при непосредственном взаимодействии SО₂ и F₂, однако для начала реакции ей должен быть дан толчок (например, путем введения в смесь газов накаленной платиновой проволоки). Удобнее получать его действием фтора при температурах выше 100 °С на безводный сульфат натрия (реакция идет по уравнению

Nа₂SO₄ + 2 F₂ = 2 NаF + SО₂F₂ + O₂

Молекула О₂SF₂ полярна и имеет структуру тетраэдра с атомом серы около центра [d(SО) = 141 пм, ÐOSO = 124°, d(SF) = 153 пм, ÐFSF = 96°]. Фтористый сульфурил представляет собой бесцветный газ (т. пл. -136 °С, т. кип. -55 °С), химически довольно инертный. Так, он не взаимодействует ни с водой (даже при 140 °С), ни с расплавленным металлическим натрием. Однако растворами щелочей SО₂F₂ разлагается. Растворимость его в воде сравнительно невелика (1:10 по объему), в спирте — значительно больше. Термическое разложение SO₂F₂ начинается лишь выше 400 °С.

Известны также оксофториды: SOF₄ (т. пл. -100, т. кип. -49 °С), (SF₅)₂O (т. пл. -115, т. кип. 31 °С), S₂О₅F₂ (т. пл. -48, т. кип. 51 °С) и другие полисульфурилфториды, общего типа SО₂F₂·nSО₃ (вплоть до n = 6), SO₃F₂ (т. пл. -158, т. кип. -31 °C), SOF₆, (т. пл. -86, т. кип. -35 °С). Два последних являются производными фторноватистой кислоты, водород которой замещен на радикал SO₂F или SF₅. Для SF₅OF даются следующие значения длин связей: d(SF) = 153, d(SO) = 164, d(ОF) = 143 пм. Интересен летучий сульфат (F₅S)₂SO₄ (т. кип. 94 °С). Получены были и смешанные оксогалогениды: SO₂FCl (т. пл. -125, т. кип. 7 °С), S₂O₅FCl (т. пл. -65, т. кип. 100 °C), SO₂FBr (т. пл. -86, т. кип. 40 °С).

Молекула SOF₄ по строению подобна SF₄ (рис. 7), причем место свободной электронной пары занимает атом кислорода [d(SO) = 142, d(SF) = 155 (2) и 158 (2) пм, ÐFSF = 123° и 181°]. Контакт ОSF₄ с избытком СsF при 100 °C в течение часа приводит к образованию СsОSF₅. Характеристики этой интересной соли пока неизвестны. Под действием F₂ она легко переходит в СsF и FОSF₅. При 210 °С этот оксофторид разлагается на SF₆ и кислород.

Хлорсульфоновая кислота (т. пл. -80 °С) малоустойчива и получить ее в чистом состоянии весьма трудно. Технический продукт обычно имеет темную окраску.

Соли хлорсульфоновой кислоты могут быть получены действием SО₃ на растворы или взвеси хлоридов металлов в жидком SO₂. Такая обработка взвесей NаСl и КСl дает бесцветные кристаллы NаС1·3SO₃ и КСl·2SO₃, которые после нагревания до 170 °С имеют состав МСl·SО₃, т. е. представляют собой хлорсульфонаты МSО₃С1. При добавлении жидкого SO₃ к раствору АlСl₃ в SO₂ выпадают белые кристаллы АlСl₃·3SO₃, вероятно, представляющие собой хлорсульфонат алюминия — Аl(SO₃Cl)₃.

Аналогичная хлорсульфоновой, фторсульфоновая кислота представляет собой подвижную бесцветную жидкость (т. пл. -87, т. кип. 163'С), дымящую на воздухе. Она легко образуется при взаимодействии SО₃ и НF (в газовой фазе НF + SО₃ = HSO₃F + 96 кДж), а водой медленно гидролизуется по схеме: SO₂(ОН)F + Н₂О Û HF + H₂SO₄. Ввиду обратимости этой реакции (для ее константы равновесия дается значение 0,12) значительные количества HSO₃F содержатся в смеси концентрированных HF и H₂SO₄. При полном отсутствии влаги фторсульфоновая кислота не действует на стекло и большинство металлов, но энергично реагирует со многими органическими веществами. Она растворяет AgF и фториды некоторых других элементов.

Кислотный характер выражен у фторсульфоновой кислоты сильнее, чем у серной. Для нее известны соли многих металлов, которые, как правило, легкорастворимы в воде (но растворимость СsSO₃F при 0 °С равна лишь 0,1 моль/л). Получают их обычно прямым присоединением SO₃ к соответствующим фторидам (при нагревании). Из них производные наиболее активных одновалентных металлов плавятся без разложения (например, КSО₃F при 311 °С), тогда как фторсульфонат бария около 500 °С распадается по уравнению: Ва(SО₃F)₂ = ВаSO₄ + SО₂F₂. Реакция эта может служить удобным методом получения фтористого сульфурила. Для иона SO₃F^- даются следующие значения длин связей: d(SO) = 143, d(SF) = 158 пм.

Из других фторсульфонатов следует прежде всего отметить FХеOSO₂F, в кристалле которого d(FХе) = 194, d(ХеО) = 216, d(ОS) = 151, d(SO) = 142, d(SF) = = 153 пм, ÐFХеО = 178°, ÐХеОS = 123°. Интересны производные положительных галоидов, образующиеся при взаимодействии молекул Г₂ с S₂О₆F₂. Были получены черные ISО₃F (т. пл. 52 °С) и I₃SО₃F (т. пл. 92 °С с разл.), жидкий при обычных условиях красновато-черный ВrSO₃F (т. кип. 120 °С), светло-желтый СlSO₃F (т. пл. -84, т. кип. 45 °С), оранжевый Вr(SO₃F)₃ (т. пл. 59 °С), желтые I(SO₃F)₃ (т. пл. 32 °С), IO₂SO₃F, IF₃(SО₃F)₂, бесцветные КI(SO₃F)₄ и КВr(SO₃F)₄, К производным иода примыкают желтый нелетучий RеO₃SO₃F (т. пл. -33 °С). Интересны также имеющие ковалентный характер производные серы — SF₄(ОSО₂F)₂, и SF₄(OSF₅)₂. Сообщалось и о получении светло-желтого S₄(SO₃F)₂. Все эти вещества гигроскопичны и тотчас разлагаются водой.

Фторсульфоновая кислота используется главным образом при органических синтезах. Взаимодействие ее с перхлоратом калия при нагревании по уравнению

КСIO₄ + НSО₃F = КНSО₄ +FСlO₃