SERA (Химия, элементы таблицы Менделеева), страница 9

I₂ + SO₃ Û I₂SO₃ Û I⁺ + ISO₃^–

Интересно, что цвет рассматриваемых растворов иода такой же, как и у его аддукта с крахмалом.

Если насыщенный раствор гидросульфата калия подвергнуть электролизу, то на катоде происходит выделение водорода и накопление КОН, а на аноде по схеме:

2 HSO₄^– - 2 e^- = H₂S₂O₈

образуется надсерная кислота. Получающийся в результате последующей нейтрализации H₂S₂O₈ (персульфат калия) малорастворим и поэтому осаждается в виде бесцветных кристаллов. Большинство других солей надсерной кислоты хорошо растворимо в воде. Все персульфаты являются сильными окислителями. Например, серебро может быть окислено по уравнению:

(NH₄)₂S₂O₈ + 2 Ag = Ag₂SO₄ + (NH₄)₂SO₄

Реакция эта используется в фотографии.

Рис. 22. Строение иона S₂O₈^2–.

Свободная надсерная кислота представляет собой бесцветные гигроскопичные кристаллы. Строение её молекулы выражается формулой HO-SO₂-O-O-SO₂-OH, т. е. она содержит пероксидную цепочку. Пространственная структура отвечающего ей иона S₂O₈^2- показана на рис. 22. Каждая половина этого рисунка в отдельности соответствует строению сульфат-иона.

Хотя окислительные свойства надсерной кислоты (т. пл. 65 °С, с разложением) выражены очень сильно, однако со многими восстановителями она при обычных температурах реагирует в растворах настолько медленно, что окисление практически не происходит. Характерным для H₂S₂O₈ катализатором, резко ускоряющим подобные процессы, является ион Ag²⁺. В его присутствии надсерная кислота способна окислять Mn²⁺ до HMnO₄. Интересно, что тиосульфат окисляется ею только до тетратионата (а не до сульфата).

При взаимодействии H₂S₂O₈ с концентрированным пероксидом водорода по уравнению

H₂S₂O₈ + H₂O₂ = 2 H₂SO₅

образуется мононадсерная кислота, по строению отвечающая серной кислоте, в которой один гидроксид замещён на группу OOH. В свободном состоянии эта кислота представляет собой бесцветные и весьма гигроскопичные кристаллы (т. пл. 47 °С с разложением). Мононадсерная кислота является ещё более сильным окислителем, чем надсерная, и взаимодействие её со многими органическими веществами (например, бензолом) сопровождается взрывом. Она устойчивее H₂S₂O₈ в кислых средах и менее устойчива в нейтральных и щелочных. Особенно это относится к pH = 9, когда раствор содержит равные концентрации ионов HSO₅^– и SO₅^2–. Соли H₂SO₅ малоустойчивы. В них кислота обычно фигурирует как одноосновная. Обусловлено это затруднённостью ионизации водорода группы –OOH (K₂ = 5·10^-10).

Как следует из изложенного выше, обе надкислоты серы являются производными перекиси водорода. Сама H₂O₂ может быть легко получена из них, чем и пользуются в технике. Для этого подвергают электролизу концентрированную H₂SO₄, причём образующаяся вначале надсерная кислота быстро разлагается по реакции:

H₂S₂O₈ + H₂O = H₂SO₄ + H₂SO₅

Вслед за тем медленно разлагается и мононадсерная кислота:

H₂SO₅ + H₂O = H₂SO₄ + H₂O₂

Образовавшуюся H₂O₂ отгоняют из реакционной смеси под уменьшенным давлением. Последняя из приведённых реакций заметно обратима, поэтому при смешивании концентрированных растворов H₂O₂ с концентрированной H₂SO₄ вновь образуется мононадсерная кислота.

В отличие от перекиси водорода обе надкислоты серы не реагируют с подкисленным раствором KMnO₄ и при pH = 7,5–8,0 окисляют KI до свободного иода. Их взаимодействие с H₂O₂ сопровождается выделением кислорода. Мононадсерная кислота хорошо растворима в эфире, надсерная — плохо. Растворимость K₂S₂O₈ в воде составляет при обычных условиях около 45 г/л, а (NH₄)₂S₂O₈ — более 750 г/л. Легкорастворим в воде также BaS₂O₈. При нагревании персульфаты с отщеплением кислорода переходят в пиросульфаты.

Длительным выдерживанием K₂S₂O₈ над 65 %-ным олеумом может быть получен “надтетрасульфат” калия — K₂S₄O₁₁. Эта бесцветная соль, сочетающая в себе особенности строения пиросульфата (связи S–O–S) и персульфата (связь S–O–O–S). Она энергично реагирует с водой, окисляет KI и обесцвечивает KMnO₄). Потеря активного кислорода наступает при 130 °С, а около 250 °С начинается отщепление SO₃.

Кроме надкислот были описаны пероксиды серы. При действии тлеющего электрического разряда на сильно охлаждаемую смесь SO₃ с большим избытком кислорода образуется белое кристаллическое вещество, отвечающее формуле SO₄ (молекулярный вес определён по понижению точки замерзания H₂SO₄). При 3 °С оно плавится и с частичным отщеплением кислорода переходит в маслянистую жидкость состава S₂O₇, затвердевающую при 0 °С. Водой SO₄ разлагается с отщеплением кислорода лишь медленно, причём ни мононадсерная кислота, ни перекись водорода не образуются. Окислительные свойства SO₄ (например, двухвалентный марганец переводится ею в семивалентный), судя по характеру протекания реакции, присущи не самому пероксиду серы, а выделяющемуся при его распаде атомарному кислороду. В растворе SO₄ может быть, по-видимому, получен также действием фтора на концентрированную серную кислоту по реакции:

F₂ + H₂SO₄ = 2 HF + SO₄

Следует отметить, что в индивидуальной природе пероксидов серы и их точном соответствии приведенному выше составу нет уверенности.

Известны пероксофториды серы: S₂O₆F₂ (т. пл. –55, т. кип. 67 °С) и S₂O₂F₁₀ (т. пл. –95, т. кип. 49 °С), представляющие собой производные H₂O₂, в котором водороды замещены на радикалы –SO₂F или –SF₅. Первое из этих соединений довольно легко (с энергией активации 104,5 кДж/моль) диссоциирует по схеме:

S₂O₆F₂ + 91,96 кДж Û 2 SO₃F

Ядерные расстояния в молекуле второго соединения составляют d(SF) = 156, d(OO) = 147 и d(SO) = 166 пм. Вещество это во многом похоже по свойствам на S₂F₁₀. Его термическая диссоциация начинается лишь около 200 °С. Описано также пероксидное производное состава S₂O₅F₄ (т. пл. –95, т. кип. 35 °С), для которого вероятно наличие в молекуле пятичленного цикла. При облучении светом с длиной волны 365 нм смеси SO₃ и F₂O образуется желтовато-зеленый FSO₂OOF (т. кип. 0 °С), устойчивый до 50 °С.

Круговорот серы в природе.

Из всех многообразных типов неорганических соединений серы, которые можно получить в лаборатории, лишь немногие способны к сколько-нибудь продолжительному существованию в природных условиях. Наряду с громадными количествами сульфатов и сульфидов только в сравнительно редких случаях встречаются залежи самородной серы и лишь как случайные и временные образования — сероводород и сернистый газ. Таким образом, неорганическая химия серы в земной коре и на её поверхности имеет в настоящее время дело почти исключительно с тремя типами соединений: H₂SO₄, H₂S (включая их соли) и отчасти свободной S.

Ещё проще было, по-видимому, химическое состояние серы в эпоху формирования земной коры. Так как атмосфера тех времен свободного кислорода не содержала, выделяющийся из недр Земли сероводород не окислялся. Частично он образовывал соли с некоторыми металлами (Fe и др.) поверхностных пород земной коры, большей же частью находился в свободном состоянии.

Положение изменилось лишь после появления в атмосфере свободного кислорода. Как было сказано выше, сероводород легко окисляется с выделением серы. Процесс этот идёт и непосредственно на воздухе, но ещё быстрее под воздействием особого вида бактерий (серобактерий), получающих необходимую им для жизни энергию за счёт экзотермической реакции

2 H₂S + O₂ = 2 H₂O + S + 531 кДж

Выделяющаяся сера откладывается в телах серобактерий, причём содержание её может доходить до 95 % их общей массы. Способствуя уничтожению вредного и для животных, и для растений сероводорода, эти бактерии играют важную положительную роль в живой природе.

Действие кислорода воздуха представляет собой основной природный процесс, ведущий к окислению сероводорода. Реакция иного типа протекает только в вулканических газах, где иногда выделяющийся H₂S взаимодействует с одновременно выделяющимся SO₂ по схеме:

2 H₂S + SO₂ = 2 H₂O + 3 S

Дальнейшая судьба получающейся свободной серы зависит от наличия или отсутствия кислорода. Если сероводород выделяется на данном участке земной поверхности длительно и в значительных концентрациях, то постепенно накапливающаяся сера предохраняется его присутствием от дальнейшего окисления; в результате образуются более или менее мощные её залежи.

Напротив, избытком кислорода воздуха сера постепенно переводится в серную кислоту:

2 S + 3 O₂ + 2 H₂O = 2 H₂SO₄ + 1049 кДж

По этой же экзотермической реакции окисляется и сера, накопившаяся в организмах серобактерий, если последние попадают в среду, лишенную сероводорода.

При окислении серы первоначально должна была бы образовываться сернистая кислота. Между тем в природных условиях всегда получается серная. Это кажущееся противоречие объясняется тем, что из двух последовательных реакций

2 S + 2 O₂ + 2 H ₂O = 2 H₂SO₃ + 656 кДж и

2 H₂SO₃ + O₂ = 2 H₂SO₄ + 393 кДж

вторая протекает быстрее первой. Поэтому промежуточный продукт (H₂SO₃) и не накапливается.

Свободная H₂SO₄ встречается в природе крайне редко. Обычно тотчас же после своего образования она вступает в химическое взаимодействие с содержащимися в почве или воде солями более слабых кислот (главным образом углекислыми) и разлагает их по реакции, например:

CaCO₃ + H₂SO₄ = CaSO₄ + CO₂­ + H₂O

Бóльшая часть образующихся при этом сульфатов уносится водами рек, накапливается в морях и при их усыхании создаёт пласты различных сернокислых минералов (главным образом гипса — CaSO₄·2H₂O).

В противовес рассматривавшимся до сих пор окислительным процессам осуществляются и природные восстановительные. Из-за геологических смещений земной коры пласты сульфатов частично попадают в более глубокие слои Земли. Здесь под действием повышенной температуры они реагируют с увлечёнными при осаждении органическими веществами, например, по схеме (в качестве простейшего органического вещества взят метан):

CaSO₄ + CH₄ ® CaS + CO₂ + 2 H₂O ® CaCO₃ + H₂S + H₂O.

Получающийся сероводород выходит на поверхность Земли либо прямо в газообразном состоянии, либо растворившись предварительно в подземных водах. Подобные сероводородные (“серные”) источники имеются в Пятигорске, Мацесте, Тбилиси и т. д. Водами этих источников широко пользуются в медицине при лечении различных заболеваний (кожных болезней, ревматизма и др.).

Аналогичные по химизму, но протекающие под влиянием сульфатовосстанавливающих бактерий процессы имеют место также в тех случаях, когда разложение органических веществ происходит под слоем воды, содержащей растворённые сульфаты. Такое сочетание условий характерно, в частности, для Черного моря, со дна которого вследствие этого всё время выделяется сероводород. Однако до верхних слоёв воды он не доходит, так как на глубине примерно 150 м встречается с проникающим сверху кислородом и окисляется им при содействии живущих на этом уровне серобактерий.

Другой восстановительный путь проходят сернокислые соли, задерживающиеся в почве. Извлекаемые из неё растениями сульфаты претерпевают затем сложные химические превращения, в результате которых образуются содержащие серу белковые вещества. Последние частично усваиваются животными. После отмирания животных и растительных организмов их белковые вещества разлагаются, причём сера выделяется в виде сероводорода, который таким образом вновь вводится в круговорот.

Весь рассмотренный выше цикл превращений серы в природе может быть изображён приводимой схемой. Хотя наряду с окислительными процессами в природе протекают и восстановительные, однако последние полностью не компенсируют первых, так как при взаимодействии с воздухом и водой постоянно окисляются все новые и новые количества сернистых соединений. Эта неэквивалентность обоих природных процессов усугубляется ещё и тем, что своей сознательной деятельностью человек постоянно переводит природные сульфиды в сульфаты. Действительно, и при производстве серной кислоты, и при выплавке металлов из сернистых руд, и при различных применениях самородной серы конечными возвращаемыми природе продуктами неизменно являются либо серная кислота, либо её соли.

Таким образом, цикл превращений серы в природе представляет собой не просто круговорот, а вместе с тем определенный поступательный процесс, развивающийся в направлении перехода серы от более устойчивых при прежних условиях сульфидов к более устойчивым при современных условиях сульфатам.

39