MEDSCAN (Химия, элементы таблицы Менделеева), страница 6

21,3 41,6

Как видно из этих данных, особенно хорошими растворителями АgNО₃ являются азотсодержащие органические соединения. Для Сu⁺ и Аg⁺ нитраты не получены (однако некоторые производящиеся от СuNО₃ комплексы известны).

88) Пропускание этилена при 0 °С в насыщенный водный раствор нитрата серебра сопровождается осаждением белого комплекса С₂Н₄·AgNО₃. В индивидуальном состоянии он устойчив лишь ниже -30 °С (или под повышенным давлением этилена).

89) Энергия кристаллической решетки перхлората серебра оценивается в 690 кДж/моль. При нагревании эта бесцветная соль не плавится, а около 500 °С разлагается. Она легко растворима не только в воде, но и во многих органических жидкостях. Твердая фаза обычно содержит сольваты с растворителем типа АgClО₄·nX (где X — молекула растворителя). Сольват АgСlO₄·С₆Н₅СН₃ устойчив лишь ниже 22,6 °С. Обращает на себя внимание почти одинаковая растворимость АgСlO₄ в анилине и бензоле, а также исключительно высокая (для неорганического соединения) его растворимость в толуоле. Отмечалось, что при добавлении небольшого количества воды она еще увеличивается. Некоторые числовые данные для 25 °С приводятся ниже (растворимость в молях АgСlO₄ на 100 молей растворителя):

Перхлорат серебра хорошо растворим также в глицерине, уксусной кислоте, нитробензоле и хлорбензоле. Раствор его в нитрометане обладает хорошей электропроводностью. В разбавленном (0,0002 М) бензольном растворе нитрат серебра мономерен и обнаруживает дипольный момент 10,7, но по мере повышения концентрации этот момент уменьшается (до 4,7 для 0,005 М раствора), что обусловлено, вероятно, частичной димеризацией АgClO₄. Следует отметить, что сочетание этой соли с большинством органических молекул способны взрываться (при нагревании или ударе).

90) По рентгеноструктурным данным монокристалл АgClO₄·C₆H₆ слагается из цепей типа •••Аg•••С₆Н₆••• Аg•••С₆Н₆••• и располагающихся в промежутках между ними ионов СlO₄^-. Расстояния от иона Аg⁺ до ближайшей связи С-С двух колец неодинаковы (250 и 263 пм). Интересно искажение бензольного кольца: d(СС) в ближайшей к Аg⁺ связи равно 135 пм, тогда как в остальных — 143 пм; из ÐССС два равны 116°, а остальные — 122°.

Еще большее искажение бензольного кольца наблюдается у комплекса С₆Н₆·СuАlСl₄. Атом меди в его кристалле координирован тремя атомами хлора и одной связью СС (от атомов которой он находится на расстояниях 215 и 230 пм). Связь эта имеет длину 127 пм, а длины остальных (141-125-137-129-140) чередуются.

92) Желтоватый нитрит серебра может, по-видимому, существовать в двух формах: Аg-ОNО и Аg-NО₂ (причем обычно получается их смесь). Так, при его взаимодействии с С₂Н₅I образуются примерно одинаковые количества этилнитрита и нитроэтана (тогда как КNО₃ дает только этилнитрит). Термическое разложение нитрита серебра наступает уже выше 128 °С. В водном растворе соль эта умеренно диссоциирована (К = 2·10^-2). На воздухе она медленно окисляется до нитрата.

93) Бесцветный АgСlO₃ (т. пл. 230 °С) может быть получен, в частности, взаимодействием мелкораздробленного серебра с хлорноватой кислотой по схеме

6 Аg + 6 НСlO₃ = АgСl + 5 АgСlO₃ + 3 Н₂О

Кислотами (даже уксусной) AgСlО₃ разлагается с образованием АgСl и выделением кислорода, тогда как АgBrО₃ по отношению к ним гораздо устойчивее, а АgIO₃ не разрушается даже горячей серной или азотной кислотой. По всей вероятности, серебро в этих солях связано непосредственно с галогеном.

94) Белый сульфат серебра (т. пл. 660 °С) устойчив на воздухе и начинает разлагаться по схеме

Аg₂SO₄ = 2 Аg + SO₂ + О₂

лишь около 1000 °С. Растворимость его в серной кислоте значительно выше, чем в воде (вследствие образования более растворимого бисульфата — АgHSO₄). Напротив, в растворе К₂SО₄ она ниже, чем в воде, что указывает на малую тенденцию иона Аg⁺ к комплексообразованию с ионами SO₄^2-. Для константы диссоциации иона АgSО₄’ дается значение 0,59.

95) Желтоватый карбонат серебра при нагревании выше 100 °С начинает разлагаться по схеме

Ag₂CO₃ + 84 кДж = Аg₂О + СО₂

(энергия активации распада составляет 96 кДж/моль, и давление СО₂ в 1 атм достигается при 218 °С). Интересно строение гораздо лучше растворимой смешанной соли КАgСО₃. кристаллы ее слагаются из ионов К⁺ и цепей, образованных ионами АgСО₃^-.

97) Ввиду довольно высокой стоимости серебра соединения его после использования обычно собирают в специальных банках. Для регенерации Аg из таких остатков их кипятят с гранулированным цинком в присутствии НСl, что сопровождается осаждением порошкообразного серебра. Последний отделяют от избытка Zn, обрабатывают при нагревании разбавленной НСl и затем промывают водой. При необходимости более тщательной очистки полученное серебро, после растворения в НNО₃, выделяют в виде АgСl. Хлорид серебра смешивают с разбавленным NаОН и добавляют формалин. При нагревании на водяной бане Аg быстро выделяется в виде рыхлого черного порошка, который отделяют от жидкости и последовательно промывают разбавленной H₂SO₄, водой, раствором NН₄OН и снова водой. Хлорид серебра может быть разложен также сплавлением с содой — реакция идет по уравнению:

4 АgСl + 2 Na₂CО₃ = 4 NаСl + 2 СО₂­ + O₂­ + 4 Аg

98) Из солей Сu⁺ ближе всего к рассмотренным ранее галогенидам, цианиду и роданиду стоит азид — СuN₃. Бледно-зеленые кристаллы этой соли почти нерастворимы в воде (растворимость 5·10^-9 моль/л), а под действием света она разлагается на элементы.

99) Сульфат одновалентной меди может быть получен при 200 °С по реакции

2 Сu + 2 Н₂SO₄ = Сu₂SО₄ + SO₂ + 2 Н₂О

Он представляет собой бесцветные кристаллы, устойчивые в сухом воздухе, но водой разлагаемые на СuSO₄ и Сu. Соль эта является сильным восстановителем (например, гидроксиламин количественно переводится ею в аммиак).

100) Сульфит одновалентной меди может быть получен действием тока SO₂ на кипящий концентрированный раствор Сu(СН₃СОО)₂ в уксусной кислоте. Реакция идет по уравнению

3 Cu(СН₃СОО)₂ + 2 SO₂ + 3 Н₂О = СuSO₄ + Сu₂SO₃ + 6 СН₃СООН

и сульфит осаждается в виде белого кристаллогидрата Сu₂SO₃·Н₂О. Имеется указание на возможность получения и красной октамерной формы этого вещества — (Сu₂SO₃·Н₂О)₈. При нагревании на воздухе димедь-сульфит переходит в Сu₂О. Он малорастворим воде, но с растворами сульфитов щелочных металлов образует растворимые комплексные сульфиты (устойчивые лишь при рН = 7¸8). Для констант нестойкости ионов СuSO₃’, Сu(SO₃)₂’” и Сu(SО₃)₃””’ даются значения 1·10^-8 3·10^-9 и 4·10^-10. Интересным производным иона СuSO₃^-, является красная соль Сu(СuSO₃)₂·2Н₂О, осаждающаяся при пропускании тока SO₂ в 10 %-ный раствор СuSO₄.

104) Из производных Аu⁺, помимо рассмотренных выше, известии лишь немногие. Ближе всего к его галогенидам, цианиду и роданиду стоит а з и д — АuN₃ (теплота образования из элементов — 280 кДж/моль). Эта бесцветная соль может быть получена по схеме:

АuСl₃ + 3 NаN₃ = 3 NаСl + АuN₃ +3 N₂

Она растворима в воде и очень взрывчата (даже в растворе). Нейтральный тиосульфат одновалентного золота неизвестен, но по схеме

АuI + 2 Nа₂S₂О₃ = NаI + Nа₃[Аu(S₂О₃)₂]

может быть получен тиосульфатный комплекс, выделяющийся из раствора в форме бесцветного кристаллогидрата (с 2Н₂О). Обработкой порошка золота в ацетонитрильной среде перхлоратом серебра был получен кристаллический комплекс состава [Аu(NССН₃)₂]СlO₄.

105) Сульфиды Сu⁺, Аg⁺ и Аu⁺ в воде и разбавленных кислотах практически нерастворимы. Темно-серый Сu₂S (т. пл. 1130 °С) встречается в природе и является важной промышленной рудой меди. Он может быть синтезирован путем действия только давления (порядка тысяч атмосфер) на смесь тонких порошков Сu и S. Интересным свойством Сu₂S является резкое уменьшение электрического сопротивления с повышением давления: при 12 тыс. атм оно составляет всего 0,1 % от величины в обычных условиях. Взаимодействие Сu₂S с раствором АgNО₃ протекает по уравнению:

Сu₂S + 4 АgNО₃ = АgS + 2 Аg + 2 Сu(NО₃)₂

106) Черный Аg₂S (т. пл. 825 °С) представляет собой особенно труднорастворимую соль и поэтому осаждается ионом S” из растворов всех соединений серебра. Образование Аg₂S происходит также при действии Н₂S (в присутствии влаги и кислорода воздуха) на металлическое серебро. Реакция по уравнению:

4 Аg + 2 Н₂S + O₂ = 2 Аg₂S¯ + 2 Н₂О

медленно идет уже в обычных условиях и вызывает постепенное потемнение серебряных предметов домашнего обихода.

В принципе взаимодействие между Аg и Н₂S может происходить и с вытеснением водорода, так как из-за очень малой растворимости Аg₂S потенциал серебра снижается до -0,71 В. Однако в отсутствие кислорода образование Аg₂S протекало бы несравненно медленнее. При контакте с алюминием в разбавленном растворе соды сульфид серебра легко восстанавливается до металла.

107) Коричнево-черный (во влажном состоянии — серый) сульфид одновалентного золота при нагревании до 240 °С разлагается на элементы. Он может быть получен действием Н₂S на подкисленный раствор К[Аu(СN)₂]. Так как протекающая по схеме

2 [Аu(СN)₂]’+ S” = Аu₂S + 4 СN’

реакция его образования обратима, необходимо сильное насыщение раствора сероводородом. На обратимости аналогичной реакции также для Аg₂S основан иногда применяемый метод извлечения серебра из его сернистых руд. Чтобы сместить ее равновесие влево, ионы S” удаляют в этом случае путем окисления их (кислородом продуваемого сквозь раствор воздуха) до ионов S₂O₃”.

108) Сульфиды одновалентных Сu, Аg и Аu частично растворимы в растворах сульфидов щелочных металлов вследствие образования тиосолей. Легче всего идет растворение в случае Au⁺, для тиосолей которого характерны типы М[АuS] и М₃[АuS₂]. Выделяющиеся при подкислении их растворов свободные тиокислоты неустойчивы и тотчас распадаются на Аu₂S и Н₂S.

109) Селениды и теллуриды общих формул Э₂Sе и Э₂Те известны для всех элементов подгруппы меди. Лучше других изучены производные серебра могут быть получены, в частности, по схеме

4 АgNО₃ + 3 Э + 3 Н₂О = 2 Аg₂Э + Н₂ЭО₃ + 4 НNО₃

взаимодействием селена или теллура (Э) с горячим раствором азотнокислого серебра.

111) При нагревании до 50 °С водного раствора СuSO₄ с фосфорноватистой кислотой (Н₃РО₂) из него медленно выделяется светлый красно-коричневый осадок, в котором соотношение меди и водорода близко отвечает простейшей формуле СuН. Более чистый (и безводный) гидрид меди осаждается из пиридино-тетрагидрофурано-эфирной среды в результате реакции по схеме

4 СuI + LiАlН₄ = LiАlI₄ + 4 СuН

Для теплоты образования из элементов дается значение -5 кДж/моль. В его кристаллах d(CuH) = 173 и d(CuCl) = 289 пм (против 256 пм у металлической меди). Гидрид меди устойчив на воздухе и по отношению к разбавленным кислотам, но с концентрированной HCl взаимодействует по схеме:

СuН + НСl = Н₂­ + СuСl

Нагревание (в сухом состоянии выше 60 °С, во влажном — выше 45 °С) вызывает распад СuН на элементы.