18

ПОДГРУППА ГЕРМАНИЯ.

Содержание элементов этой подгруппы в земной коре по ряду германий (2·10^-4) — олово (6·10^-4) — свинец (1·10^-4%) изменяется лишь незначительно.

Германий принадлежит к весьма рассеянным элементам, и образование рудных скоплений для него не характерно. Богатые германием минералы — германит (Cu₂S·CuS·GeS₂) и аргиродит (4Ag₂S·GeS₂) — встречается редко. Следы германия были обнаружены во всех исследованных силикатах. Значительно большие количества этого элемента (до 1%) содержится иногда в золе каменных и бурых углей.

Основной формой природного олова является минерал касситерит (SnO₂) или оловянный камень. Разработка оловянных руд рентабельна (т.е. экономически выгодна) уже при содержании в них 0,2 вес. % Sn. Важнейшей рудой свинца является галенит (PbS), иначе свинцовый блеск. Меньшее значение имеет минерал церуссит — PbCO₃.

Германий был предсказан Д. И. Менделеевым в 1871 г., а открыт в 1886 г. Олово и свинец принадлежат к наиболее давно известным человечеству элементам: египтяне умели выплавлять их из руд более чем за 3000 лет до н. э. В Индии свинец стал известен около 2500 лет, а олово 1500 лет до н. э. Выплавка олова производилась и в древнем Китае.

Изотопный состав: германий — 70 (20,5%), 72 (27,4), 73 (7,8), 74 (36,5), 76 (7,8); олово — 112 (0,9%), 114 (0,7), 115 (0,3), 116 (14,2), 117 (7,6), 118 (24,0), 119 (8,6), 120 (33,0), 122 (4,7), 124 (6,0); обыкновенный свинец — 202 (следы), 204 (1,4%), 206 (25,2), 207 (21,7), 208 (51,7).

Среднее содержание элементов подгруппы германия в живых организмов невелико — порядка 10^-6 вес. %. Однако некоторыми растениями свинец концентрируется настолько, что содержание его может доходить до 3 вес. %. Биологическая роль всех трёх элементов неизвестна, но имеется указание на то, что германий стимулирует деятельность костного мозга и селезёнки. Человеческий организм содержит около 2·10^-5 олова и 1·10^-4 вес. % свинца. Из отдельных частей тела наибольшее содержание Sn — в языке, а Pb — в длинных костях. Средний суточный рацион человека включает в себя около 17 мг Sn и 0,3 мг Pb. Оба элемента выводятся из организма главным образом с калом.

Добыча германия в большом масштабе ещё не производится. Получают его главным образом как побочный продукт при переработке некоторых цинковых руд. Выплавка олова ведётся путём восстановления касситерит углём. Галенит путём прокаливания на воздухе переводят в PbO, после чего полученный оксид восстанавливается до металла.

Из содержащих германий природных материалов выделяют в конечном счёте GeO₂, который затем при температурах около 1000 °С восстанавливают водородом до металла. Простейшая схема промышленного восстановления свинца основывается на двух последовательных реакциях:

2 PbS + 3 O₂ = 2 SO₂ + 2 PbO + 844 кДж и затем

2 PbO + PbS + 234 кДж = SO₂ + 3 Pb.

Очистка свинца может быть осуществлена путём электролиза. Электролитом служит раствор PbSiF₆, в качестве анода берётся пластина технического металла, а на катоде осаждается чистый свинец (99,99%).

По физическим свойствам олово и свинец являются типичными металлами, а германий похож скорее на кремний. Некоторые их константы сопоставлены ниже.

Твёрдость и хрупкость рассматриваемых элементов быстро уменьшается по ряду Ge–Sn–Pb: германий очень тверд и хрупок, свинец царапается ногтём и прокатывается в тонкие листы. Олово занимает промежуточное положение. Все элементы подгруппы германия легко дают сплавы между собой и со многими другими металлами. В некоторых случаях при сплавлении образуются химические соединения (например, типа Mg₂Э).

Пары олова и свинца состоят почти исключительно из одноатомных молекул, а у германия (при температурах 1600÷2000 К) содержат также полимеры Ge_n, где n = 2÷7. Энергия связи GeGe в Ge₂ cоставляет 272 кДж/моль.

Элементарный германий имеет структуру алмаза. Под высокими давлениями германий может существовать в трёх других аллотропных формах. Все они имеют различные кристаллические структуры, повышенную плотность (до 6,0 г/см³) и значительно лучшую электропроводность. В обычных условиях эти модификации неустойчивы.

Выше 550 °С германий становится пластичным и поддается механической обработке. Плавление его сопровождается увеличением плотности (на 5%) и электропроводности (примерно в 15 раз). По мере повышения давления температура плавления германия последовательно снижается и при 180 тыс. атм становится равной 347 °С. Электросопротивление чистого германия с повышением давления возрастает (но при 115 тыс. атм. он приобретает свойства металла), а у олова и свинца оно уменьшается.

Для обычной формы олова характерна структура, в которой каждый его атом имеет четырёх соседей на расстояниях 302 пм и ещё двух на расстояниях 318 пм. Для свинца имеет место структура, в которой каждый его атом имеет 12 равноотстоящих на 350 пм соседей. В отличие от германия температуры плавления обоих металлов с повышением давления возрастают (у свинца при 30 тыс. атм. приблизительно до 520 °С).

Сгибание оловянных палочек сопровождается характерным хрустом, обусловленным трением отдельных кристаллов друг о друга. При нагревании Sn выше 160 °С происходит укрупнение этих кристаллов (без изменения структуры), сопровождающееся резким ослаблением их сцепления друг с другом. В результате плотность металла падает (от 7,3 до 6,6 г/см³), он становится очень хрупким и его можно легко растереть в мелкий порошок.

Кроме обычного олова известна устойчивая ниже +13 °С его аллотропическая форма имеющая структуру алмаза [d(SnSn) = 281 пм] и представляющая собой серый порошок с плотностью 5,8 г/см³. Теплота перехода в неё обычного олова составляет лишь 2 кДж/моль, а скорость перехода ничтожно мала. Такой переход, сопровождающийся превращением оловянного предмета в серый порошок, при охлаждении олова обычно не происходит. Однако он наблюдается на некоторых старинных сосудах и медалях из олова.

Скорость перехода в серую модификацию несколько зависит от природы примесей (например, цинк её увеличивает, а свинец уменьшает) и сильно повышается с понижением температуры, достигая максимума при –33 °С. При нахождении Sn в растворе его соли такой переход довольно быстро происходит уже около 0 °С. Превращение гораздо легче наступает при соприкосновении обычного олова с уже превращённым. Поэтому возможно “заражение” оловянных предметов друг от друга и распространение таким образом “болезни”, очень метко названной “оловянной чумой”. Последняя нередко наблюдалась в средние века, когда домашняя посуда зажиточных слоёв населения изготовлялась преимущественно из различных сплавов на основе олова. Чаще всего страдали также делавшиеся из довольно чистого олова органные трубы. Из-за разрушения паянных оловом сосудов с жидким топливом в 1912 г. погибла экспедиция Скотта к Южному полюсу. С оловянной чумой приходится особенно считаться при хранении запасов олова.

Кристаллы серого олова могут быть получены из насыщенного раствора в ртути при –65 °С. Они обладают полупроводниковыми свойствами и характеризуются особой чувствительностью к инфракрасным лучам (до 15 мк). Добавкой 0,75% германия область практической устойчивости серого олова может быть повышена до +60 °С.

Все три элемента весьма важны для современной техники. Значительное применение находят также некоторые соединения олова и свинца. Производные свинца сильно ядовиты.

Германий является типичным полупроводником (n-типа с шириной запрещённой зоны 0,75 эВ) и находит разнообразное использование в электротехнике. Наиболее широко он применяется для изготовления выпрямителей переменного тока. Применение это основано на униполярной проводимости, возникающей при контакте между чистым германием и сплавом германия с индием. Ток (поток электронов) проходит в такой установке практически только от германия к сплаву, но не наоборот. Германиевые выпрямители характеризуются чрезвычайно высоким (порядка 98%) коэффициентом полезного действия и очень большим (при правильной эксплуатации) сроком службы. Основным недостатком таких выпрямителей является их чувствительность к нагреванию — выше 70 °С их эффективность быстро падает.

Важной областью использования германия является инфракрасная оптика, так как лучи с длиной волны больше 2 мк он практически не задерживает. Напротив, в световом и близких к нему диапазонах (0,2 ÷ 2 мк) германий интенсивно поглощает энергию. Если блестящую металлическую поверхность (которая хорошо хранит тепло, но плохо нагревается) покрыть пленкой германия, то поверхность нагревается гораздо сильнее, чем без плёнки. Сообщалось, что в подготовленной таким образом бочке под действием солнечного света можно получить кипяток.

Для применения германия в качестве полупроводника он должен быть очень чист. Например, содержание As не может превышать 10^-7%, т.е. одного атома As на миллиард атомов германия. Достижение столь высокой чистоты требует прежде всего тщательной очистки материала, из которого вырабатывается вещество полупроводника. Однако большей частью дополнительной очистке приходится подвергать и само это вещество.

При частичной кристаллизации расплавленного вещества примеси неодинаково распределяются между твёрдой и жидкой фазами. Чаще они концентрируются в расплаве. Если находящийся в тугоплавкой лодочке расплав последовательно охлаждать с одной стороны, то примеси оттесняются к концу, затвердевающему последним. Удалив затем этот конец слитка, получают вещество более чистое, чем оно было первоначально. При другом, более совершенном варианте — зонной плавке — нагреву до плавления последовательно подвергаются отдельные участки помещённого в тугоплавкой лодочке вещества, и перемещающаяся зона расплава несёт с собой примеси в один конец слитка. Перед простой направленной кристаллизацией зонная плавка имеет то большое преимущество, что с одним и тем же слитком может быть повторяема многократно, причём процесс этот легко поддаётся автоматизации. Во избежание окисления очищаемого вещества кристаллизацию проводят в вакууме или инертной атмосфере.

На том же принципе основан один из способов выращивания монокристалла. Для этого на поверхность расплава, нагретого чуть выше температуры плавления, помещают кристалл данного вещества, который затем медленно поднимают автоматическим устройством. Таким путём может быть не только очищено исходное вещество, но и получен его монокристалл значительной величины (например, были получены образцы Ge диаметром 5 см и длиной 18 см или Si диаметром 2 см и длиной 24 см).

С помощью рассмотренных методик германий удавалось доводить до чистоты в 10 девяток. Те же методики позволяют решать и очень важную обратную задачу — равномерно распределять в очищенном веществе нужное для успешной работы полупроводника заранее задаваемое количество определённых примесей.

Олово используется главным образом для лужения железа с целью предохранения его от ржавления (белая жесть для консервной промышленности). Толщина таких оловянных покрытий очень мала — порядка микронов. В виде тонких листков (т. н. станниоля) олово потребляется для изготовления конденсаторов в электротехнической промышленности. Свинец применяется для изготовления аккумуляторных пластин, обкладок электрических кабелей, пуль и дроби, для защиты от рентгеновского излучения и g-лучей, а также в химической промышленности (трубопроводы и т. д.). Очень большие количества олова и свинца расходуются на изготовление ряда технически важных сплавов.

Важнейшими из них являются различные бронзы (сплавы Cu и Sn), сплавы для подшипников (баббиты, изготовляемые обычно на основе Pb или Sn и содержащие так же Sb и Cu), типографские сплавы (5—30% Sn, 10—20% Sb, остальное Pb) и обычный “мягкий” припой (30—70% Sn, 70—30% Pb). Его заменителем часто может служить более дешевый сплав состава 90% Pb, 6% Sn, 4% Sb. Большое значение имеют сплавы для подшипников приблизительного состава 98% Pb, 1% Ca, 1% Na.

Ежегодная мировая добыча германия составляет около 100 т. Мировая добыча олова и свинца составляла соответственно (в тысячах тонн): 4 и 30 в 1800 г., 85 и 875 в 1900 г., 166 и 1750 в 1950 г. С тех пор она стабилизировалась примерно на том же уровне.

Летучие соединения свинца окрашивают бесцветное пламя газовой горелки в бледно-синий цвет. Будучи постоянно вводим в организм даже очень небольшими дозами, он накапливается (частично замещая кальций костного скелета), причём ядовитое действие его постоянно усиливается. Свинцовое отравление иногда фигурирует как профессиональная болезнь лиц, постоянно имеющих дело со сплавами или препаратами свинца (например, типографских наборщиков). Первыми симптомами хронического отравления являются образование серой каймы на дёснах и боли в области живота. В дальнейшем развиваются различные расстройства нервной системы. Максимально допустимое содержание Рb в воздухе производственных помещений составляет 10^-5 мг/л. Острое отравление свинцовыми препаратами вызывает тяжёлые поражения пищеварительного тракта. В качестве средства первой помощи при остром отравлении применяют разбавленный раствор H₂SO₄.

Под действием кислорода воздуха германий и олово не изменяются, а свинец окисляется. Поэтому свинцовые предметы всегда покрыты синевато-серым слоем оксида и не имеют блестящего металлического вида. Плёнка оксида в обычных условиях хорошо предохраняет металл от дальнейшего окисления, но при нагревании оно идёт дальше, и свинец постепенно окисляется нацело. При нагревании на воздухе начинает окисляться и олово. Германий взаимодействует с кислородом лишь выше 700 °С. Все три элемента способны соединяться с галогенами и серой. Вода не действует на германий и олово. Со свинца она постепенно снимает оксидную плёнку и тем самым способствует его дальнейшему окислению. Лучшим растворителем свинца является разбавленная азотная кислота, германия и олова — царская водка. Взаимодействие с ней обоих элементов идёт по схеме:

2 Э + 4 HNO₃ + 12 HCl = 3 ЭCl₄ + 4 NO­ + 8 H₂O.